壳聚糖(chitosan，CS)是从虾蟹壳废弃物中提取的一种天然多糖，也是自然界中唯一的碱性多糖，具有极高的生物学活性和经济价值，可作为生物医用材料、水产饲料添加剂及水处理材料等[1-2]。然而，壳聚糖的一个显著特性是在酸性溶液中可溶，而在碱性环境中难以溶解，这一特性限制了其加工方式，增加了制备壳聚糖基材料的工艺难度[3-4]。因此，探索并优化壳聚糖的加工策略，不仅具有重要的理论价值，也具备广泛的实际应用意义[5]。
硫酸铜是水产养殖中一种常用的鱼药，广泛用于防治鱼类寄生虫病及清除蓝藻等有害藻类，该化合物具备优异的抗菌性能和水体净化能力，且成本较低，因此在中国水产养殖业中应用普遍[6-8]。然而，在实际使用过程中，硫酸铜常存在用量超标和残留问题。过量的铜离子易被水中藻类及饵料吸附，随后通过摄食进入鱼、贝类体内并逐渐富集[9-10]。如果消费者长期摄入此类水产品，体内积累的铜离子可能引发慢性中毒，并损害多个器官及呼吸与消化系统，甚至增加癌变风险[11-12]。目前，常用的养殖废水处理方法包括吸附、离子交换、化学沉淀和膜过滤等[13]。其中，吸附法因操作简便、成本较低且易于循环利用，被认为是一种高效且具有应用前景的水处理技术[14-15]。近年来，水凝胶基吸附剂因其三维网络结构、良好的亲水性和可功能化特性，在重金属吸附领域展现出显著潜力[16-17]。特别是天然多糖基水凝胶，如壳聚糖基材料，不仅具有良好的生物相容性和可降解性，其分子中的氨基与羟基还可作为有效吸附位点，与Cu2+等重金属离子发生配位作用，从而显著提升吸附容量与选择性[18-19]。然而，水凝胶吸附剂在实际应用中仍面临回收困难、易造成二次污染及循环稳定性不足等问题。传统的解吸方法通常依赖大量高浓度酸性洗脱液，不仅操作成本高，所产生的废液还容易造成严重的二次污染，亟需开发环境友好型替代方案[13，20-21]。针对上述挑战，刺激响应型水凝胶，尤其是温敏型水凝胶，为吸附剂的回收与循环使用提供了具有潜力的解决途径[22-23]。这类材料在环境温度跨越其体积相转变温度(volume phase transition temperature，VPTT)时，能够发生可逆的溶胀-收缩行为，从而实现吸附剂的温和再生与污染物的有效释放[24-25]。
基于上述思路，本研究中提出了针对壳聚糖分子功能化改性去除铜离子的温敏型水凝胶策略，该过程始于采用碱性溶解法处理壳聚糖，并引入异丙基疏水修饰，获得具有温度响应性的水溶性异丙基壳聚糖(HIPCS)。该构建策略不仅赋予壳聚糖温敏特性，同时也使其具有良好的溶解性，从而增强了壳聚糖衍生生物的可加工性。进一步以HIPCS作为唯一凝胶骨架，通过共价键交联策略构建了分子功能化的温敏型壳聚糖水凝胶HIPCSgel，在较宽的Cu2+浓度范围(25～200 mg/L)和pH值范围(3.0～6.0)下表现出良好的吸附性能。利用HIPCSgel的温敏特性，在温和加热下，通过疏水相互作用促进水凝胶中水分的释放，进而使其体积大幅度变小，相比于其他吸附材料，洗脱液用量降低80%～90%，实现了高效、低成本绿色再生。
1 材料与方法
1.1 材料
异丙基缩水甘油醚(IPGE)、乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)和氢氧化锂(LiOH，AR)均由日本东京化成工业株式会社生产，无水硫酸铜(CuSO4，AR)产自天津市大茂化学试剂厂，氢氧化钾(KOH，AR)和壳聚糖(脱乙酰度≥95%，黏度为100～200 mpa·s)均产自上海阿拉丁生化技术有限公司，氢氧化钠(NaOH，AR)由国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2 方法
1.2.1 HIPCS的合成 向烧杯中加入去离子水，随后分别添加LiOH、KOH和尿素，搅拌至完全溶解，使其最终浓度分别为5.5、5.5、4 wt%。随后，向该碱性溶剂中缓慢加入壳聚糖，使其浓度为3.3 wt%，并在室温下持续搅拌以初步分散。将混合溶液置于-40 ℃的冷阱中进行冷冻，3 h后将其取出，得到澄清壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液在60 ℃水浴中碱化加热搅拌1 h，将异丙基缩水甘油醚(IPGE)缓慢加入烧瓶中，5 h后反应完成。产品经72 h透析完成纯化，最后旋转蒸发并冷冻干燥获得的HIPCS产物。
1.2.2 温敏性HIPCSgel水凝胶的合成 将HIPCS加入装有少量去离子水的烧杯中，在搅拌下缓慢滴加适量NaOH溶液至完全溶解，再将混合物置于冰浴中超声处理。将一定质量的乙二醇二缩水甘油醚(EDGE)缓慢滴加至溶液体系中并静置，在45 ℃水浴中进行反应。用纯水和60 ℃纯水使其重复溶胀-收缩循环多次，洗去复合凝胶内部未反应的杂质，直至烧杯内液体完全澄清，再通过冷冻干燥机进行冷冻干燥48 h，得到干燥的HIPCSgel。
1.2.3 HIPCSgel复合凝胶的形貌及溶胀性能表征 使用IR Tracer 100傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津)在600～4 000 cm-1范围内对壳聚糖、HIPCS和HIPCSgel进行ATR-IR分析。在干燥、收缩和溶胀状态下对HIPCSgel的表面进行喷金处理，使用JSM-7800F热场发射扫描电子显微镜(日本电子)获得复合凝胶在溶胀状态和收缩状态下的电子显微镜(SEM)图像。采用原子吸收光谱法测定吸附前后溶液中铜离子的浓度，以计算水凝胶对Cu2+的实际吸附容量。
1.2.4 HIPCSgel的溶胀特性 试验中使用质量法对HIPCSgel的溶胀性能进行探究。将干燥HIPCSgel样品20 mg浸泡在去离子水中48 h，干凝胶充分吸水后达到溶胀平衡。再将凝胶置于35 ℃的水浴中10 min使其收缩，重复多次。在每次达到平衡时用滤纸擦去HIPCSgel表面多余的水，进行称量。HIPCSgel的溶胀率(SR)计算公式为
RSR=(Wt-Wd)/Wd。
(1)
式中：Wt为HIPCSgel在t(min)处的质量(g)；Wd为干燥HIPCSgel的质量(g)。
1.2.5 HIPCSgel凝胶的Cu2+离子吸附能力探究 在锥形瓶中，将20 mg干燥HIPCSgel加入到20 mL的Cu2+水溶液中，进行了吸附试验研究。用0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值至6.0。然后将该体系置于培养箱-摇床(200 r/min，25 ℃)中12 h，以实现吸附平衡。用原子吸收光谱法测量溶液中Cu2+的残留浓度。根据公式计算出HIPCSgel对Cu2+的吸附容量。
qe=(C0-Ce)×V/m。
(2)
式中：qe为达到吸附平衡时的吸附量(mg/g)；C0和Ce分别为铜(Ⅱ)的初始浓度和最终浓度(mg/L)；V为Cu2+溶液的体积(L)；m为干燥HIPCSgel的质量(g)。用0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠调节不同pH值(2～6)的Cu2+溶液(100 mg/L)，考察pH值对吸附的影响。吸附等温线试验在pH 6和25 ℃条件下进行，包括不同浓度的Cu2+浓度(25、50、75、100、125、150、200、250 mg/L)。吸附动力学试验在pH为6、温度为25 ℃、初始Cu2+浓度固定(100 mg/L)条件下进行。
1.2.6 解吸与再生研究 为探究负载型Cu2+吸附剂的脱附效率，在100 mg/L的Cu2+溶液中达到吸附平衡的HIPCSgel分别在40 ℃与室温下0.1 mol/L HCl溶液中洗脱60 min，解吸效率由方程决定。
E=(Cd×Vd)/(qe×m)×100。
(3)
式中：E为解吸效率；Cd为解吸后盐酸溶液中Cu2+的浓度(mg/L)；Vd为盐酸洗脱液的体积(L)；m为干吸附剂的质量(g)；qe为100 mg/L Cu2+溶液的平衡吸附容量(mg/g)。
除此之外，为检验HIPCSgel的循环再生使用情况，在0.1 mol/L盐酸中洗脱 60 min后，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液再生，用去离子水洗涤至中性，干燥后用于下一轮吸附试验，吸附-解吸过程重复10次。
1.3 数据处理
试验数据采用 OriginPro 2025 软件进行处理与分析。试验数据以平均值±标准差(mean±S.D.)表示，结果取平均值进行分析。溶胀率、Cu2+ 吸附容量及解吸性能均根据方法部分的计算公式进行计算，相关图表均由 OriginPro 2025软件绘制。
2 结果与分析
2.1 HIPCSgel水凝胶的结构表征和温度响应性能
HIPCS和HIPCSgel合成路线如图1(a)所示。首先，通过碱性溶解法处理壳聚糖，并引入疏水性异丙基进行修饰，成功合成出水溶性的HIPCS，随后以HIPCS作为唯一凝胶骨架，通过共价交联构建HIPCSgel脱乙酰化95%壳聚糖原料、HIPCS、HIPCSgel的红外光谱，如图1(b)所示，3 442 cm-1处的峰是由CS的O-H和N-H伸缩振动引起的，由于这些基团参与了氢键，故形状较宽。2 970、2 880 cm-1附近出现的峰都归因于烷基—CH的伸缩振动。1 660、1 370 cm-1附近出现的峰属于—NH的弯曲振动。1 040 cm-1处的峰是由于环氧环的C—O—C羰基不对称伸缩振动，这均表明HIPCSgel中含有HIPCS特征峰，说明HIPCSgel水凝胶成功合成。为了研究HIPCSgel是否具有温度敏性能，即在不同温度下是否呈现出明显的体积变化，通过扫描电镜SEM观察了HIPCSgel在不同温度下的微观形貌，图1(c)为HIPCSgel在20 ℃时溶胀状态和40 ℃时收缩状态的电镜图片，在20 ℃室温时HIPCSgel内部具有致密的多孔网络结构且大孔数量较多；在40 ℃时HIPCSgel体积收缩，导致内部的孔洞收缩，大孔数量明显减少，由此可以看出HIPCSgel具有良好的温度响应溶胀收缩行为。
图1 HIPCSgel的合成路线及温敏结构表征
Fig.1 Synthesis and structural characterization of HIPCSgel
图2(a)为HIPCSgel水凝胶VPTT及溶胀收缩行为，如图中所示，HIPCSgel的溶胀率在VPTT附近下降明显，HIPCSgel的VPTT为34.8 ℃。这是由于当温度高于VPTT时，水分子与HIPCSgel中HIPCS分子链之间的氢键作用会减弱，这时烷基壳聚糖疏水链间的疏水作用占主导地位，水分子从凝胶结构中排除，凝胶孔径收缩。HIPCSgel溶胀状态下的溶胀率为25.1 g/g，具有良好的溶胀收缩性能。本研究中还研究了不同浓度NaCl溶液(0、5、10、15、20 g/L)对HIPCSgel水凝胶平衡溶胀率的影响。从图2(b)可见，随着NaCl浓度的增加，凝胶的平衡溶胀率显著下降。尽管HIPCSgel经过疏水修饰，但其链上仍带有部分质子化的氨基
溶液中引入的Na+和Cl-离子会屏蔽这些带电基团之间的静电排斥力，导致聚合物网络收缩。盐离子的水合能力很强，会与聚合物链争夺水分子，破坏水凝胶网络的“水合壳”[26]。特别是对于温敏凝胶，盐离子会削弱水分子与异丙基等疏水基团稳定性，从而强化了疏水相互作用，这使得凝胶在更低温度或相同温度下发生了更剧烈的收缩[26-28]。
图2 HIPCSgel 的热敏性溶胀行为及其体积相转变特性
Fig.2 Thermoresponsive swelling behavior and VPTT regulation of HIPCSgel
2.2 初始浓度对HIPCSgel吸附Cu2+的影响
本研究中考察了HIPCSgel对Cu2+在25～200 mg/L的初始浓度范围内(T=25 ℃)的吸附性能。从图3(a)可见，在低浓度(C0≤100 mg/L)时，吸附容量迅速增加，随后随初始浓度的增加而缓慢增加。在较低的初始铜离子浓度下，吸附容量的快速增加是由于有足够的结合位来吸附Cu2+。然而，在较高的初始Cu2+浓度下，结合位点的短缺和可络合Cu2+的位点不足，无法继续吸附更多他Cu2+，从而导致吸附容量的缓慢变化。
图3 HIPCSgel对Cu2+吸附性能的评估
Fig.3 Evaluation of the Cu2+ adsorption performance of HIPCSgel
2.3 pH值对HIPCSgel吸附Cu2+的影响
在吸附过程中，铜溶液的pH值是一个重要的影响因素，会影响溶液中铜的存在形态和水凝胶吸附材料的物理化学性质。从图3(b)可见，当pH低于3.5时，HIPCSgel对Cu2+的吸附量较低，这可能是由于溶液中大量的H+与Cu2+发生竞争，以及氨基的质子化。当pH值高于3.5时，随着溶液中游离的H+减少，H+与Cu2+对吸附位点的竞争作用减弱，HIPCSgel对Cu2+的吸附能力显著提升，并在pH=6 时达到30.11 mg/g，表明较高的pH条件更有利于其对 Cu2+的吸附。
2.4 HIPCSgel的再生和循环利用
对于传统吸附材料的洗脱过程，需要用大量酸或碱等其他洗脱液对吸附材料进行解吸，而这些洗脱液的使用不仅显著提高了材料回收与再利用过程的经济成本，还可能对生态环境造成直接的负面影响。在本研究中，将吸附完成的HIPCSgel加热至40 ℃，高于VPTT时脱水收缩，溶胀率从25.1 g/g 降至4.3 g/g，即质量减少至原质量的17.1%。随后将收缩的HIPCSgel浸入少量稀盐酸(0.1 mol/L HCl 2 mL，凝胶质量10 mg)溶液中进行洗脱(图4)。
图4 负载Cu2+的HIPCSgel在溶胀状态(20 ℃)与收缩状态(40 ℃)下的洗脱效率对比
Fig.4 Elution efficiency comparison of Cu2+-loaded HIPCSgel under swollen(20 ℃) and shrunken(40 ℃)
从图5(a)可见，HIPCSgel在60 min内达到84.8%的高解吸效率。这归因于凝胶收缩引发的毛细-传质协同效应，即凝胶收缩使其三维网络致密化，产生的毛细力显著促进了HCl溶液在网络内部的渗透与富集，从而加速了H+的传质与Cu2+的解吸，效率因此显著高于溶胀状态[29-31]。从图5(b)可见，在对Cu2+进行10次吸附-解吸循环后，HIPCSgel对Cu2+的吸附量仅从30.1 mg/g下降至25.0 mg/g，吸附率仍然高达83.1%。
图5 HIPCSgel 的快速解吸行为及循环稳定性
Fig.5 Desorption behavior and reusability of HIPCSgel
3 讨论
3.1 分子功能化策略构建温敏性壳聚糖水凝胶
本研究中采用分子功能化修饰策略，以从蟹虾壳废弃物中提取的壳聚糖为原料，设计并合成了一种具有完全水溶性的温敏壳聚糖。该构建策略不仅赋予壳聚糖温敏特性，还使其具备完全水溶性，相较于仅能在酸性条件下溶解的原始壳聚糖，其可加工性与功能性均得到显著提升。进一步通过共价交联策略，本研究中成功构建了全壳聚糖水凝胶HIPCSgel，并将其应用于铜离子的可持续去除。与其他以石油基聚合物或其与多糖复合物为骨架结构的水凝胶相比，HIPCSgel仅采用天然多糖作为凝胶骨架，从而有效避免了石油基聚合物的消耗及其带来的环境负担。此外，本研究中采用的分子功能化修饰策略具有普适性，可拓展至其他类型生物质材料的开发。本研究为新型纯多糖材料的制备提供了新的思路与途径。
3.2 HIPCSgel对Cu2+的高效吸附与绿色再生
水凝胶吸附剂在实际应用中仍面临回收困难、易造成二次污染及循环稳定性不足等挑战[29]。目前研究多聚焦于吸附过程，而对回收过程的系统性探索相对薄弱。常规解吸方法通常依赖大量高浓度酸性洗脱液，不仅操作成本高，所产生的废液还可能引发严重的二次污染，因此亟需开发环境友好型的替代方案[32]。HIPCSgel不仅具有良好的吸附性能(对Cu2+的最大吸附容量为30.1 mg/g±0.3 mg/g)，还利用其温度响应特性，在温度刺激下通过疏水烷基基团间相互作用的增强，驱动水凝胶脱水并发生显著体积收缩。与其他吸附材料相比，该材料在再生过程中洗脱液用量可降低80%～90%，实现了高效、低成本的绿色再生，经过10次吸附-解吸循环后，HIPCSgel仍保持83.1%的稳定再生效率。本研究中系统性地解决了污染物高效去除与材料绿色再生这一全生命周期中的关键问题，实现了低能耗、低环境影响的可持续循环利用，为新型环境功能材料的设计与开发提供了新思路。
4 结论
1) 本研究中以壳聚糖为原料，通过分子功能化策略，成功制备了新型温敏水凝胶HIPCSgel。该凝胶具备多孔网络结构，并显示出优异的温敏性能。试验表明，其溶胀率可随温度变化发生显著改变，从25.1 g/g大幅下降至4.3 g/g。
2) HIPCSgel在含Cu2+废水处理中表现出良好的应用潜力，其对Cu2+的吸附容量可达30.1 mg/g。基于其温敏特性，该凝胶可在较低酸耗条件下实现高效再生，在60 min内解吸率达84.8%，且酸液用量显著减少。在连续10次吸附-解吸循环后，HIPCSgel仍保持稳定的结构与吸附性能。这种结合温敏行为实现高效、低成本再生的策略，为传统吸附剂在再生环节面临的能耗与二次污染问题提供了新的解决方案，展现出其作为绿色可持续水净化材料的广阔前景。
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