受人类活动的影响，氮、磷营养盐向近岸海域的投入量大幅度增加，加剧了水体中有机物的生产，造成水体富营养化[1-2]，是赤潮暴发的关键因素[3]。

近年来，一些来自农业废弃物和工业副产品的低成本吸附剂引起了人们极大的关注[4]。Kwon等[5]发现，750 ℃下加入氮气对废牡蛎壳进行热解制备出可持续吸附的改性牡蛎壳粉，对废水中的磷酸盐去除率可高达98%。刘耀兴等[6]发现，当水力停留时间为2 h时，用破碎牡蛎壳作为填料的曝气生物滤池对氨氮的去除率可达89.8%。与牡蛎壳粉类似，高岭土也是一种分布广泛、价格低廉的材料，且因其良好的吸附和离子交换性能常用于水处理，对氮、磷均有良好的吸附能力[7]。王小波等[8]分别用盐酸和碱改性对高岭土进行处理，处理后对氮、磷均有较好的吸附效果，在2 h左右会达到吸附平衡。研究发现，高岭土改性牡蛎壳粉时，高岭土中的SiO2可以降低碳酸钙在煅烧过程中的反应焓或热解能，有助于在样品制备过程中节省能量[9]。

虽然有文献报道用高岭土改性牡蛎壳粉制备除磷材料[10]，但对海水中氮、磷去除效果研究较少。李好新等[11]研究了MgO对CaCO3分解温度的影响，发现MgO添加量在2.55%～9.16%时，CaCO3的分解温度随MgO添加量的增加而降低，最大降幅为71 ℃。本研究在前人研究的基础上，选择高岭土和牡蛎壳粉作为基底材料，不同添加量MgO在不同温度下进行高温煅烧改性，探索最佳制备方法。本研究中还采用扫描电子显微镜等多种分析手段表征其物理化学性状，并分别在海水和淡水中进行氨氮、磷酸盐去除试验，以期为废弃牡蛎壳的应用和海水除氮、磷试验提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

试验中牡蛎壳粉源自福田正大生物科技有限公司，规格为75 μm，高岭土源自恒源新材料有限公司，规格为6.5 μm，活性MgO源自广州金属冶金有限公司。本试验所采用的化学试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水，试验用海水为在去离子水中加入氯化钠、氯化镁、硫酸钠、氯化钙、碳酸氢钠和氯化钾配制，海水成分组成为29.58%Na+ 、3.14%Mg2+、0.95%Ca2+、0.89%K+、54.57%Cl-和模拟海水盐度为31，温度为25 ℃。模拟海水废水和模拟淡水废水通过向模拟海水和去离子水中添加磷酸二氢钾和氯化铵进行调配，初始pH为7，温度为25 ℃。

1.2 方法

1.2.1 吸附材料制备 将高岭土粉和牡蛎壳粉以质量比3∶1比例混合均匀，分别加入高岭土和牡蛎壳粉混合物质量6.4%的NaOH、Na2CO3，以及0%、2%、4%、8%、12% 的MgO，再加入适量的去离子水混合均匀。制备好的复合材料于电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A)中100 ℃下烘干1 h，随后放入马弗炉(SX2-2.5-10)中，分别以600、700、800、900、1 000 ℃高温煅烧1 h，待温度降至200 ℃后取出冷却到室温。

依次将不同条件制备的1 g改性牡蛎壳粉加入具塞锥形瓶中，再加入500 mL模拟海水废水(磷酸盐质量浓度为200 mg/L、氨氮质量浓度为2 mg/L)，置于恒温振荡器(苏珀HY-2/4)中，25 ℃、120 r/min条件下振荡24 h，振荡结束后取上清液，使用流动分析仪(QuAAtro39-SFA)测定吸附平衡后溶液中磷酸盐、氨氮的剩余质量浓度，计算并比较不同条件制备的改性牡蛎壳粉对磷酸盐、氨氮的去除率，探究出改性牡蛎壳粉的最佳制备方法。改性牡蛎壳粉对淡水废水中磷酸盐、氨氮去除率试验设置同上。

目标污染物去除率：

R=(CO-Ct)/CO×100%。

(1)

式中：R为目标污染物去除率(%)；CO为溶液中目标污染物初始质量浓度(mg/L)；Ct为t时溶液中目标污染物质量浓度(mg/L)。

1.2.2 材料表征分析 使用扫描电子显微镜-能谱分析(ZEISS Sigma，德国蔡司)观察材料表面形貌变化。使用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor27，德国Bruker公司)测定改性牡蛎壳粉不同官能团的变化。通过N2-BET法使用比表面与孔隙度分析仪(ASAP2460，美国麦克仪器公司)对改性牡蛎壳粉进行检测，使用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型分析计算孔径分布曲线，比较材料在改性前后比表面积、孔径的差异。利用X射线衍射仪(Empyrean，马尔文帕纳科)对材料成分进行分析，探究材料在不同温度下成分的变化。

1.2.3 吸附试验

1)吸附动力学研究。具塞锥形瓶中加入1 g改性牡蛎壳粉和500 mL模拟海水废水(磷酸盐质量浓度为300 mg/L、氨氮质量浓度为2 mg/L，初始pH为7)，置于恒温振荡器中，25 ℃、120 r/min条件下振荡180 h，分别在1、2、4、6、12、24、48、60、72、84、96、108、120、132、144、156、168、180 h时取上清液，检测上清液中磷酸盐、氨氮质量浓度。改性牡蛎壳粉对淡水废水中磷酸盐、氨氮吸附动力学试验设置同上，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合。

准一级动力学模型：

qt=qe(1-eK1t)，

(2)

准二级动力学模型：

(3)

式中：qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；qt为t时刻的吸附量(mg/g)；K1为准一级动力学吸附速率常数；K2为准二级吸附动力学速率常数。

2)等温吸附研究。具塞锥形瓶中加入1 g改性牡蛎壳粉和500 mL模拟海水废水(磷酸盐质量浓度分别为10、50、100、150、200、250、300 mg/L；氨氮质量浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L，初始pH为7)的溶液加入500 mL具塞锥形瓶中，置于恒温振荡器中以25 ℃、120 r/min 条件下振荡，24 h后取上清液检测剩余磷酸盐浓度。改性牡蛎壳粉对淡水废水中磷酸盐、氨氮等温吸附学试验设置同上，采用Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型拟合。

Langmuir等温线模型：

(4)

式中：qe为平衡时的吸附量(mg/g)；KL为朗缪尔平衡常数；Ce为平衡时溶液中目标污染物质量浓度(mg/L)；Qmax为根据拟合结果得出的最大吸附量(mg/g)。

Freundlich等温线模型：

(5)

式中：KF为Freundlich平衡常数；n为自由度强度参数，当n=1时，吸附曲线呈线性；当n<1时，表示吸附材料不利于吸附污染物；n>1时，表示吸附材料有利于吸附污染物。

3)初始pH对吸附效果影响研究。具塞锥形瓶中加入1 g改性牡蛎壳粉和500 mL模拟海水废水(磷酸盐质量浓度为300 mg/L、氨氮质量浓度为2 mg/L)，溶液初始pH分别设置为4、6、8、10，置于恒温振荡器中在25 ℃，120 r/min条件下振荡，每小时用pH计(PHS-25)记录一次pH，并取上清液检测剩余磷酸盐、氨氮质量浓度。初始pH对淡水废水中磷酸盐、氨氮吸附效果试验设置同上。

4)共存离子竞争试验。用去离子水配置和离子质量浓度分别为0、50、100、150 mg/L的溶液500 mL(磷酸盐质量浓度为300 mg/L，初始pH为7)，加入1 g改性牡蛎壳粉置于恒温振荡器中，25 ℃、120 r/min条件下振荡24 h后取上清液检测剩余磷酸盐浓度。用去离子水配置Ca2+、Mg2+和Na+质量浓度分别为50、100、150 mg/L的溶液500 mL(氨氮质量浓度为2 mg/L，初始pH为7)，加入1 g改性牡蛎壳粉置于恒温振荡器中，25 ℃、120 r/min条件下振荡24 h后取上清液检测剩余氨氮质量浓度。

5)常见吸附材料对比试验。具塞锥形瓶中分别加入1 g改性牡蛎壳粉、活性炭和天然沸石，再加入500 mL模拟海水废水(磷酸盐质量浓度为300 mg/L、氨氮质量浓度为2 mg/L，初始pH为7)，置于恒温振荡器中，25 ℃、120 r/min条件下振荡24 h后取上清液，检测上清液中磷酸盐、氨氮质量浓度。3种材料在淡水中吸附效果对比试验设置如上。

1.2.4 吸附柱试验 为研究改性牡蛎壳粉对海水和淡水中氨氮、磷酸盐的动态吸附效果，参考罗书舟等[12]设计的动态吸附固定床装置进行吸附柱试验(图1)。吸附柱装置由吸附柱、蠕动泵、废水储存器和软管组成。吸附柱高为11 cm，内径为2.8 cm，柱中加入1 g改性牡蛎壳粉，上下添加少许棉花防止材料流失。系统运行采用循环流方式，500 mL模拟废水(磷酸盐质量浓度为300 mg/L、氨氮质量浓度为2 mg/L，初始pH为7)由蠕动泵自下至上注入吸附柱中，循环处理24 h后检测出水磷酸盐和氨氮浓度。

1.2.5 实际海水处理试验 选择海州湾高公岛河流入海口污水作为试验对象，pH为7.9，水温为23 ℃，盐度为28，CODMn质量浓度为1.125 mg/L，初始磷质量浓度为0.063 mg/L，初始氨氮质量浓度为0.216 mg/L。取该水样100 mL，加入0.1 g改性牡蛎粉(质量浓度为1 g/L)，置于恒温振荡器中，25 ℃下以120 r/min震荡24 h后取上清液检测剩余磷酸盐和氨氮质量浓度。

1.3 数据处理

本研究中采用IBM SPSS Statistics 25软件进行数据分析，数据呈非正态分布，采用非参数检验分析处理组之间的差异，显著性水平设为0.05。采用MDI Jade 6软件对XRD数据进行分析，采用OMNIC软件对FTIR数据进行分析，采用Origin 2022软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 煅烧温度与MgO添加量对磷酸盐、氨氮去除率的影响

从图2可见，不同煅烧温度和MgO添加量对改性牡蛎壳粉的吸附性能存在显著性影响(P<0.05)。在不同MgO添加量下，随着煅烧温度的升高，改性牡蛎壳粉对海水、淡水溶液中磷酸盐和氨氮的吸附效果呈先升高后降低的趋势，不同温度处理的改性牡蛎壳粉间对磷酸盐和氨氮的吸附效果差异较大。相同煅烧温度条件下，随着MgO添加量的增加，改性牡蛎壳粉对海水和淡水中氨氮、磷酸盐的吸附效果变化无规律，不同MgO添加量处理的改性牡蛎壳粉间对氨氮和磷酸盐的吸附性能差异较小。当MgO添加量为8%且煅烧温度为800 ℃时，改性牡蛎壳粉对海水和淡水溶液中磷酸盐的去除率最高，分别为91.7%和82.25%(图2(a)、(b))，当MgO添加量为12%且煅烧温度为800 ℃时，改性牡蛎壳粉对海水和淡水溶液中氨氮的去除率最高，分别为38.93%和48.91%(图2(c)、(d))。未煅烧且无MgO添加的改性牡蛎壳粉对海水和淡水中氨氮、磷酸盐去除率均最低，对磷酸盐去除率分别为9.36%和9.53%，对氨氮的去除率分别为5.49%和6.78%。

回归分析发现，煅烧温度对改性牡蛎壳粉去除海水和淡水中磷酸盐、氨氮均有显著的正向影响(P<0.05)，MgO添加量仅对改性牡蛎壳粉去除淡水中氨氮有显著正向影响(P<0.05)(表1)。因此，后续的吸附试验中以8% MgO添加量、800 ℃煅烧温度下制备的改性牡蛎壳粉作为试验材料。

2.2 材料的表征

煅烧温度对改性牡蛎壳粉吸附磷酸盐和氨氮性能的影响大于MgO添加量(表1)。本研究中，对MgO添加量为8%时，不同煅烧温度下制备的改性牡蛎壳粉进行表征分析。结果表明：XRD分析显示，材料在煅烧前的主要成分为CaCO3和少量MgO、SiO2(图3)，FTIR分析显示，无煅烧处理的材料出现的特征峰(图4)。当煅烧温度达到600 ℃时，位于离子的振动峰向高波数偏移(图4)，XRD分析显示，此时文石逐渐转变成了方解石。图3显示，在700 ℃下煅烧的材料中发现了CaO，说明部分CaCO3发生了热解反应，当温度达到800 ℃时，CaO的峰相比700 ℃时有了明显增强(图3)，FTIR显示，CaCO3的特征峰减弱，说明此温度下CaCO3大量热解成CaO(图4)。900 ℃时XRD分析发现，材料中出现了CaSiO3，CaO的含量降低。当温度达到1 000 ℃时，材料的红外光谱完全发生变化，说明在该条件下发生了明显的固相反应，霞石、钙铝黄长石、CaSiO3等新物质成为材料的主要成分。

不同温度下处理改性牡蛎壳粉比表面积、孔容和孔径如表2所示。未煅烧的改性牡蛎壳粉比表面积、孔容、孔径分别为4.91 m2/g、0.049 m3/g、3.055 nm，与之相比600～1 000 ℃下处理的改性牡蛎壳粉的比表面积和孔容均降低，孔径略微增大。煅烧后改性牡蛎壳粉表面积和孔容的减少，可能是表面发生烧结所致。将煅烧后的改性牡蛎壳粉进行对比发现，随着温度的升高，材料的比表面积和孔容呈现先升高再降低的趋势，在800 ℃下煅烧的材料比表面积和孔容最大，为3.029、0.023 m3/g，图5为不同温度处理下改性牡蛎壳粉1 000倍放大下的扫描电镜图，可以观察到样品A表面结构松散，可见边缘尖锐片状结构，有大型致密颗粒，样品B与样品A相比表面更紧密，仍可见松散的边缘尖锐片状结构。样品C、D较B更为紧密，松散边缘尖锐片状结构逐渐消失，样品E普遍存在烧结现象，样品F表面进一步烧结出现立方体结构和表面光滑区域，与BET分析结果基本一致。因此，800 ℃下制备的改性牡蛎壳粉与其他温度煅烧的材料相比拥有更高的比表面积和孔容，对磷酸盐和氨氮去除率达到最高。

2.3 吸附动力学分析

改性牡蛎壳粉对磷酸盐和氨氮的吸附在0～20 h极为剧烈，20 h后吸附速度逐渐变慢直至平缓(图6)。改性牡蛎壳粉对海水和淡水中磷酸盐的两种动力学模型的拟合相关系数R2分别为0.943(PFO)、0.990(PSO)和0.943(PFO)、0.990(PSO)(表3)，均为R2>0.9，表明该模型对吸附机制的描述具有较高的准确性，PSO拟合的R2比PFO更接近1，因此吸附过程更符合二级动力学模型，吸附过程主要是化学吸附主导。当吸附达到平衡时，改性牡蛎壳粉对海水、淡水中磷酸盐饱和吸附量分别达到108.37、101.99 mg/g。对于氨氮而言，改性牡蛎壳粉对于海水和淡水中氨氮的两种动力学模型的拟合相关系数R2分别为0.899(PFO)、0.973(PSO)和0.898(PFO)、0.982(PSO)，无论是海水还是淡水，其吸附过程均倾向于遵循准二级动力学模型。当吸附达到平衡时，改性牡蛎壳粉对海水、淡水中氨氮饱和吸附量分别达到0.27、0.38 mg/g。

2.4 改性牡蛎壳粉吸附等温曲线分析

从表4和图7可见，改性牡蛎壳粉对磷酸盐的吸附行为同时符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型。Langmuir模型假设吸附发生在表面均质的单层吸附，而Freundlich模型则适用于非均质表面，可在多个层面发生。两种模型的适用性表明，改性牡蛎壳粉对磷酸盐的吸附是一个复杂过程，既有多层次的物理吸附，又有表面化学反应导致的化学吸附，与动力学拟合结果是一致的(表3，图6)。Freundlich等温吸附模型相较于Langmuir模型展现出更高的相关系数，更符合Freundlich吸附模型，说明被吸附物质以多层吸附、非均匀表面吸附形式存在。此外，随着温度的升高，饱和吸附量及Freundlich模型的KF也表现出增加的趋势，KF是Freundlich平衡常数，与吸附能力和亲和力呈正相关，温度升高导致KF增加，反映出吸附能力和亲和力的增强。当温度升高时，改性牡蛎壳粉对磷酸盐的吸附效率提升，这表明该吸附过程是一个吸热反应，高温条件更利于改性牡蛎壳粉对磷的吸附。

从表5、图8可见，改性牡蛎壳粉对氨氮吸附过程符合Langmuir和Freundlich模型，说明改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附过程同样包含物理吸附和化学吸附。Langmuir等温吸附模型相较于Freundlich模型展现出更高的相关系数，表明吸附更符合Langmuir吸附模型，说明改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附为单分子层吸附主导。高温条件更有利于改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附。

2.5 初始pH对改性牡蛎壳粉吸附磷酸盐、氨氮的影响

经过24 h的吸附，海水和淡水的初始pH从4、6、8、10分别升至为6.11、6.84、8.53、10.13和7.15、7.79、10.35、10.47，改性牡蛎壳粉中的CaO、MgO等成分在水中会形成CaOH、MgOH，这些强碱性物质可以显著提升水体的pH值。海水中的pH升高的幅度低于淡水(图9(a)、(c)、(e)、(g))。初始pH对改性牡蛎壳酸盐、氨氮的影响试验结果发现，溶液初始pH值对其吸附性能有显著性影响。随着溶液初始pH的升高，改性牡蛎壳粉对磷酸盐的吸附量呈下降趋势(图9(b)，(f))。

从图9(d)和图9(h)可见，改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附量会随初始pH升高而降低，当pH小于7时，在吸附前期，初始pH为6的处理组吸附速率要高于初始pH为4的处理组，当pH升高且大于7时，该处理组的吸附量随时间变化逐渐低于初始pH为4的处理组，这个现象在淡水中更为明显。

2.6 共存离子竞争试验

从图10(a)可见，共存离子的存在会影响改性牡蛎粉对磷酸盐的吸附量，当共存离子浓度从50 mg/L增加到150 mg/L时，Cl-对吸附过程的影响较小，其次是对吸附过程的影响最大，吸附量分别降低5.21、12.59、39.15 mg/g。从图10(b)可见，Na+对吸附过程有一定的影响，吸收量降低0.043 mg/g，Ca2+和Mg2+对吸附过程无明显影响。

2.7 常见吸附材料性能对比

从图11(a)可见，经过24 h的吸附，改性牡蛎壳粉在海水中对磷酸盐的去除率为71.93%，远高于椰壳活性炭(12.67%)和天然沸石(8.35%)，对氨氮的去除率为23.59%，低于椰壳活性炭(68.53%)和天然沸石(35.85%)。从图11(b)可见，改性牡蛎壳粉在淡水中对磷酸盐的去除率为69.25%，高于椰壳活性炭(14.31%)和天然沸石(9.11%)，对氨氮的去除率为34.25%，同样低于椰壳活性炭(95.38%)和天然沸石(71.53%)。3种材料对磷酸盐去除效果最好的为改性牡蛎壳粉，对氨氮去除效果最好的为椰壳活性炭。

2.8 吸附柱试验

从图12可见，模拟海水废水在吸附柱装置循环24 h后，磷酸盐浓度降低了52.63%，氨氮浓度降低了11.94%，改性牡蛎壳粉对磷酸盐和氨氮的单位吸附量分别为78.95、0.12 mg/g。模拟淡水废水在吸附柱装置循环24 h后，磷酸盐浓度降低了46.89%，氨氮浓度降低了16.97%，改性牡蛎壳粉对磷酸盐和氨氮的单位吸附量分别为70.34、0.17 mg/g。

2.9 实际海水处理试验

在对磷酸盐、氨氮的去除过程中，只有采用实际水样才能达到检验的目的，实际水样取自海州湾高公岛入海口污水，经过改性牡蛎壳粉处理后，入海口污水中磷酸盐浓度从0.063 mg/L降至0.002 mg/L，去除率明显达到96.83%，出水磷酸盐浓度低于0.015 mg/L，达到Ⅰ类水标准。海水中的氨氮浓度从0.216 mg/L降至0.195，去除率达到9.7%，出水氨氮浓度低于0.2 mg/L，达到Ⅰ类水标准。

3 讨论

3.1 材料制备条件对吸附效果的影响

牡蛎壳主要由碳酸钙组成，有研究将其用于废水中除磷[4]，成本普遍较低，是一种潜在的废水处理材料。与天然的牡蛎壳相比，煅烧后的牡蛎壳除磷效果较好，Currie等[13]将牡蛎壳煅烧后发现，其可以将磷酸盐的去除率从40%提升至90%。Kwon等[5]用同样的方法将磷酸盐的去除率从10%提升至60%。煅烧会影响牡蛎壳的物理和化学性质。当温度达到500 ℃时，牡蛎壳中的文石转化成方解石[12]，方解石对磷酸盐有更高的吸附性[14]，因此煅烧后的牡蛎壳对磷酸盐的去除率增强。任雪红等[15]和刘清等[16]研究发现，当MgO掺量[w(MgO)≥1%]时，碳酸钙分解反应温度范围变窄，峰面积减小，分解反应峰吸热峰温降低，当MgO 掺量达5%时，碳酸钙分解反应吸热峰温度向高温区显著移动。说明添加适量的MgO可降低CaCO3的分解温度。温度达到800 ℃时，添加MgO使得更多的CaCO3热解成CaO，CaO较CaCO3具有更高的溶解性，能够更容易地与溶液中磷酸盐反应，形成羟基磷灰石沉淀，从而有效地从水体中去除磷酸盐[17]；同时，钙离子在氨氮去除中具有一定的絮凝沉淀作用[18]，从而增强了其对氨氮的吸附能力。Alidoust等[19]研究发现，在CaCO3热解成CaO过程中，晶体结构发生变化，导致微观结构中产生新的空腔和孔隙，表面积和孔隙体积达到峰值，进一步增强了材料的吸附能力，这与本研究的结果一致。

3.2 改性牡蛎壳粉对海水和淡水中磷酸盐、氨氮吸附效果的研究

赵娟等[20]研究表明，煅烧至750 ℃的牡蛎壳，其内部碳酸钙主要转化为氧化钙，孔径结构增大至20～60 nm，极大提高了其对废水中磷酸盐的吸附效果，去除率可达99%以上。鲁文军[21]进一步研究发现，处理后牡蛎壳释放钙离子的能力增强，可有效清除高达228.125 mg P/g的水体磷负荷，与其他材料相比具有显著优势，分析发现，吸附在牡蛎壳表面的磷主要表现为磷酸氢钙和少量的羟基磷酸钙形式。Martins等[22]研究证实，煅烧后的牡蛎壳能高效去除海洋中的磷酸盐。未煅烧状态下，主要利用吸附作用来处理磷酸盐，煅烧处理后的牡蛎壳，则通过共沉淀过程实现除磷，吸附过程符合准二级动力学模型。本研究中改性牡蛎粉对磷酸盐的吸附过程均符合Freundlich模型和准二级动力学模型，经改性后材料对磷酸盐的吸附量达到108.37(海水)、101.99(淡水)mg/g，对氨氮的吸附量达到0.27(海水)、0.38(淡水)mg/g，是以化学沉淀为主，物理吸附和离子交换共同作用的结果。

吸附柱试验结果和吸附动力学拟合结果对比发现，在吸附柱中改性牡蛎壳粉对磷酸盐和氨氮的吸附量比拟合出的最大吸附量低，这可能与吸附柱中改性牡蛎壳粉层的高度有关，何敏贞等[23]研究发现，提高吸附柱的高度可以提高吸附材料与目标污染物的接触时间、接触面积和吸附位点。对比椰壳活性炭和天然沸石发现改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附效果较差，但对磷酸盐的吸附有显著的效果，市面上活性炭价格约为2 370元/t[24]，天然沸石价格约为450元/t[25]，本研究中改性牡蛎壳粉成本约为1 397元/t，经比较，本研究中改性牡蛎壳粉价格低廉，对磷酸盐有显著的吸附效果。

3.3 初始pH和共存离子对吸附效果的影响

本研究中随着溶液初始pH升高，改性牡蛎壳粉对磷酸盐的吸附量呈下降趋势，这一现象与Qiu等[26]研究结论相同。pH<7时，磷酸盐主要以的形态存在，还有少量的H3PO4和材料表面的正电荷与磷酸盐的阴离子之间的静电吸引和离子相互作用可以提高吸附能力[27]；pH>7时，磷酸盐主要以的形态存在，溶液中OH-含量增加，会与改性牡蛎壳粉表面的结合位点结合，与磷酸盐形成竞争关系，降低对磷酸盐的吸附性能[28]。氨氮在溶液中一般存在NH3·H2O(水合氨离子)和(游离氨离子)两种形态，pH<7时，氨氮吸附量随pH的增大而增加，当溶液为酸性时，溶液中会生成更多有利于改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附。溶液中H+过多时，会与产生竞争，由于H+的直径小，在竞争中占据绝对优势，从而降低氨氮的去除率。桑瑶等[29]发现，pH>7时，产生更多不带电荷的NH3·H2O，无法与改性牡蛎壳粉进行离子交换，也会降低氨氮的去除。因此当溶液呈中性时，溶液中离子状态的更利于吸附，这与本研究结果一致。本研究中改性牡蛎壳粉在海水环境中吸附磷酸盐的能力略优于淡水环境中，海水与淡水不同之处在于海水拥有碳酸盐缓冲体系，所以吸附过程海水的pH比淡水更低，有利于对磷酸盐的吸附。

本研究中通过设置海水中几种常见离子和Ca2+、Mg2+、Na+分别对磷酸盐和氨氮进行干扰试验。磷酸盐吸附结果表明，Cl-对吸附过程的影响较小，其次是对吸附过程有一定的影响，对吸附过程的影响最大，这与王诗慧等[30]、聂凡贵等[31]的研究结果相似，阴离子水合离子半径越小，所带负电荷越少，与吸附剂的亲和力就越强，3种离子水合离子半径大小为同时的增加会提升溶液pH，也会抑制改性牡蛎壳粉对磷酸盐的吸附效果，因此对磷酸盐抑制效果最强。改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附过程中Na+对吸附过程有较为明显的影响，Ca2+和Mg2+对吸附过程的影响并不明显。类似地，王文华等[32]研究发现，海水中大量K+、Na+、Mg2+等金属阳离子抢占了氨氮的吸附位点，因此，海水体系下改性牡蛎壳粉对氨氮的吸附效果明显降低。李晶等[33]在用氧化钙改性高岭土处理渗透液中的氨氮时发现，当pH为7.53～7.8时，改性牡蛎壳粉对氨氮的去除率最好，说明弱碱性环境更利于氨氮的去除，表明本研究改性牡蛎壳粉在淡水中对氨氮的吸附效果强于海水，是受pH和金属阳离子共同影响的结果。

4 结论

1)在MgO添加量为8%、煅烧温度为800 ℃的条件下制备的改性牡蛎壳粉吸附性能最佳。

2)改性牡蛎壳粉对磷酸盐吸附过程由化学吸附主导，符合准二级动力学模型，Freundlich等温线模型；对氨氮的吸附过程由单分子层吸附主导，符合准二级动力学模型、Langmuir等温线模型。

3)改性牡蛎壳粉与椰壳活性炭和天然沸石等吸附材料对比，成本低，对磷酸盐吸附效果显著；1 g/L的改性牡蛎壳粉吸附处理入海口污水，磷酸盐去除率为96.83%，氨氮去除率为9.7%，出水达到Ⅰ类水标准，说明改性牡蛎壳粉具有良好的水处理能力。

参考文献：

[1] BRICKER S B,LONGSTAFF B,DENNISON W,et al.Effects of nutrient enrichment in the nation’s estuaries:a decade of change[J].Harmful Algae,2008,8(1):21-32.

[2] HART J A,PHLIPS E J,BADYLAK S,et al.Phytoplankton biomass and composition in a well-flushed,sub-tropical estuary:the contrasting effects of hydrology,nutrient loads and allochthonous influences[J].Marine Environmental Research,2015,112(Pt A):9-20.

[3] YAN Y B,SUN X Y,MA F B,et al.Removal of phosphate from wastewater using alkaline residue[J].Journal of Environmental Sciences (China),2014,26(5):970-980.

[4] MYLLYMKI P,PESONEN J,NURMESNIEMI E T,et al.The use of industrial waste materials for the simultaneous removal of ammonium nitrogen and phosphate from the anaerobic digestion reject water[J].Waste and Biomass Valorization,2020,11(8):4013-4024.

[5] KWON H B,LEE C W,JUN B S,et al.Recycling waste oyster shells for eutrophication control[J].Resources,Conservation and Recycling,2004,41(1):75-82.

[6] 刘耀兴,吴晓云,廖再毅,等.牡蛎壳填料曝气生物滤池对城市生活污水的处理[J].水处理技术,2014,40(4):83-86.
LIU Y X,WU X Y,LIAO Z Y,et al.Treatment of municipal wastewater with oyster shell as medium used in biological aerated filter[J].Technology of Water Treatment,2014,40(4):83-86.(in Chinese)

[7] 李宝智,王文利.煤系煅烧高岭土表面改性及在高分子制品中的应用[J].非金属矿,2005,(S1):49-51.
LI B Z,WANG W L.Surface modification of coal-series calcined kaolin and its application in polymer products[J].Non-Metallic Mines,2005,(S1):49-51.(in Chinese)

[8] 王小波,王艳,卢树昌,等.改性高岭土对水体中氮磷去除效果的研究[J].农业环境科学学报,2010,29(9):1784-1788.
WANG X B,WANG Y,LU S C,et al.Removal effects of and P from water by modified kaolinite[J].Journal of Agro-Environment Science,2010,29(9):1784-1788.(in Chinese)

[9] LAO X B,XU X Y,JIANG W H,et al.Influences of impurities and mineralogical structure of different kaolin minerals on thermal properties of cordierite ceramics for high-temperature thermal storage[J].Applied Clay Science,2020,187:105485.

[10] CHEN X Y,JIN X G,LIU Z M,et al.Experimental investigation on the CaO/CaCO3 thermochemical energy storage with SiO2 doping[J].Energy,2018,155:128-138.

[11] 李好新,王培铭,熊少波.MgO对C2S矿物形成的影响[J].建筑材料学报,2006,9(2):136-141.
LI H X,WANG P M,XIONG S B.Influence of MgO on formation of C2S[J].Journal of Building Materials,2006,9(2):136-141.(in Chinese)

[12] 罗书舟,王东田,魏杰.改性净水污泥颗粒对水中氨氮的动态吸附研究[J].工业水处理,2021,41(12):66-71,101.
LUO S Z,WANG D T,WEI J.Dynamic adsorption of ammonia nitrogen in water by modified water treatment sludge[J].Industrial Water Treatment,2021,41(12):66-71,101.(in Chinese)

[13] CURRIE J A,HARRISON N R,WANG L,et al.A preliminary study of processing seafood shells for eutrophication control[J].Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering,2007,2(5):460-467.

[14] PARADELO R,CONDE-CID M,CUTILLAS-BARREIRO L,et al.Phosphorus removal from wastewater using mussel shell:investigation on retention mechanisms[J].Ecological Engineering,2016,97:558-566.

[15] 任雪红,姚燕,张文生,等.MgO对熟料烧成及性能的影响机理[J].硅酸盐学报,2019,47(8):1137-1142.
REN X H,YAO Y,ZHANG W S,et al.Influence mechanisms of magnesium oxide on formation and properties of clinker[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2019,47(8):1137-1142.(in Chinese)

[16] 刘清,潘正昭,叶正茂,等.MgO对硫铁铝酸钡钙矿物的合成及性能的影响[J].硅酸盐学报,2008,36(S1):205-208.
LIU Q,PAN Z Z,YE Z M,et al.Influence of MGO on the synthesis and performance of calcium-barium sulfo-ferritealuminate mineral[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2008,36(S1):205-208.(in Chinese)

[17] CALUGARU I L,NECULITA C,GENTY T,et al.Performance of thermally activated dolomite for the treatment of Ni and Zn in contaminated neutral drainage[J].Journal of Hazardous Materials,2016,31048-31055.

[18] QU J H,AKINDOLIE M S,FENG Y,et al.One-pot hydrothermal synthesis of NaLa(CO3)2 decorated magnetic biochar for efficient phosphate removal from water:kinetics,isotherms,thermodynamics,mechanisms and reusability exploration[J].Chemical Engineering Journal,2020,394:124915.

[19] ALIDOUST D,KAWAHIGASHI M,YOSHIZAWA S,et al.Mechanism of cadmium biosorption from aqueous solutions using calcined oyster shells[J].Journal of Environmental Management,2015,150:103-110.

[20] 赵娟,李远文,杨耐德,等.改性牡蛎壳对废水中磷吸附性能的研究[J].化工新型材料,2014,42(3):154-156.
ZHAO J,LI Y W,YANG N D,et al.Adsorption of phosphorus from wastewater by modified oyster shells[J].New Chemical Materials,2014,42(3):154-156.(in Chinese)

[21] 鲁文军.基于牡蛎壳粉的结晶除磷实验研究[D].郑州:郑州大学,2017.
LU W J.Study on crystallization phosphorus removal based on oyster shell powder[D].Zhengzhou:Zhengzhou University,2017.(in Chinese)

[22] MARTINS M C,SANTOS E B H,MARQUES C R.First study on oyster-shell-based phosphorous removal in saltwater-a proxy to effluent bioremediation of marine aquaculture[J].The Science of the Total Environment,2017,574:605-615.

[23] 何敏贞,张铭栋,陈钦鹏,等.低成本海水改性生物炭颗粒的制备及其对水中磷的动态吸附性能[J].环境工程学报,2023,17(2):380-389.
HE M Z,ZHANG M D,CHEN Q P,et al.Fabrication of low-cost seawater-modified biochar granule and its dynamic adsorption performance for phosphate in aqueous solution[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2023,17(2):380-389.(in Chinese)

[24] LI J,CAO L,LI B,et al.Utilization of activated sludge and shell wastes for the preparation of Ca-loaded biochar for phosphate removal and recovery[J].Journal of Cleaner Production,2023,382:135395.

[25] 曾子君.天然沸石改性及其对水中氨氮的去除性能研究[D].广州:广州大学,2021.
ZENG Z J.Study on modification of natural zeolite and its removal performance of ammonia nitrogen in water[D].Guangzhou:Guangzhou University,2021.(in Chinese)

[26] QIU S K,ZHAO D,FENG Y Y,et al.Adsorption performance and mechanism of Ca-Al-LDHs prepared by oyster shell and pop can for phosphate from aqueous solutions[J].Journal of Environmental Management,2022,303:114235.

[27] LIU X N,SHEN F,SMITH R L Jr,et al.Black liquor-derived calcium-activated biochar for recovery of phosphate from aqueous solutions[J].Bioresource Technology,2019,294:122198.

[28] 刘亮.生物改性材料去磷对富营养化水体生态系统变化过程的研究[D].上海:华东师范大学,2016.
LIU L.Research of removal of phosphorus with biological modified materials change eutrophic water ecosystem state[D].Shanghai:East China Normal University,2016.(in Chinese)

[29] 桑瑶,魏杰,王东田.净水污泥复合颗粒吸附剂对氨氮的吸附性能[J].环境科学与技术,2020,43(12):14-20.
SANG Y,WEI J,WANG D T.Adsorption performance of drinking water treatment sludge composite particle adsorbent on ammonia nitrogen[J].Environmental Science &Technology,2020,43(12):14-20.(in Chinese)

[30] 王诗慧,刘鹰,李双,等.载铁活性炭对水中低浓度磷酸盐的吸附去除效果[J].大连海洋大学学报,2022,37(2):276-284.
WANG S H,LIU Y,LI S,et al.Effects of iron-loaded activated carbon on adsorption and removal of low concentration phosphate in water[J].Journal of Dalian Ocean University,2022,37(2):276-284.(in Chinese)

[31] 聂凡贵,赵嫦欣,程福龙,等.焙烧态镁铁水滑石改性生物炭吸附磷酸盐特性[J].化学研究与应用,2021,33(5):840-848.
NIE F G,ZHAO C X,CHENG F L,et al.Phosphate adsorption characteristics of calcined magnesium-iron hydrotalcite modified biochar[J].Chemical Research and Application,2021,33(5):840-848.(in Chinese)

[32] 王文华,赵瑾,张晓青,等.天然沸石对海水中氨氮的吸附特性[J].环境工程学报,2015,9(9):4281-4286.
WANG W H,ZHAO J,ZHANG X Q,et al.Adsorption properties of ammonium nitrogen in seawater by natural zeolite[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9(9):4281-4286.(in Chinese)

[33] 李晶,邓昭平,李霞.氧化钙改性高岭土对垃圾渗滤液中氨氮的去除研究[J].化学通报,2017,80(1):99-103.
LI J,DENG Z P,LI X.Ammonium removal from landfill leachate by calcium oxide modified kaolin[J].Chemistry,2017,80(1):99-103.(in Chinese)

Preparation and removal effect on ammonia nitrogen and phosphates in seawater and freshwater in kaolinite-oyster shell powder modified material

YANG Yuxiang1，SONG Kexin2，3，YANG Guang1，MA Xiaona1，4，5，XIE Siqi1，LIU Zishuo1，FENG Zhihua1，4，5*

(1.Key Laboratory of Marine Biology and Environment of Jiangsu Province，Jiangsu Ocean University，Lianyungang 222005，China；2.Analysis and Testing Center，Institute of Deep-Sea Science and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Sanya 572000，China；3.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4.Jiangsu Marine Bioproducts Industry Technology Innovation Center，Jiangsu Ocean University，Lianyungang 222005，China；5.Key Laboratory of Coastal Wetland Biogeosciences，Ministry of Natural Resources，People’s Republic of China，Jiangsu Ocean University，Lianyungang 222005，China)

Abstract：In order to adsorption removal of phosphate and ammonia nitrogen in water, oyster shell powder and kaolin were mixed in the ratio of 3∶1, and the modified oyster shell powder with the best adsorption effect was prepared and screened out under different conditions of MgO addition of 0%, 2%, 4%, 8%, and 12%; temperatures of 0, 600, 700, 800, 900, and 1 000 ℃ by scanning electron microscopy, and Fourier infrared spectrometry. The characteristics of the modified oyster shell powder was analyzed by scanning electron microscope, Fourier infrared spectrometer, specific surface and porosity analyser and X-ray diffractometer. The adsorption process was fitted by kinetic model and isothermal adsorption model, and the effects of initial pH and adsorption column on the adsorption of phosphate and ammonia nitrogen by modified oyster shell powder were analyzed. The results showed that the best adsorption performance of modified oyster shell powder was observed at 8% MgO addition and 800 ℃ calcination temperature, with the phosphate removal rates of 91.7% (seawater) and 82.25% (freshwater), and the ammonia nitrogen removal rates of 36.67% (seawater)and 47.71%(freshwater). The adsorption of phosphate by modified oyster shell powder conformed to the quasi-secondary kinetic model and the Freundlich model, and the maximum The adsorption of phosphate by modified oyster shell powder conformed to the quasi-secondary kinetic model and Freundlich model, with the maximum adsorption of 108.37 (seawater) and 101.99 (freshwater) mg/g, and the adsorption of ammonia nitrogen conformed to the Langmuir model, with the maximum adsorption of ammonia nitrogen of 0.27 (seawater) and 0.38 (freshwater) mg/g. The adsorption of ammonia nitrogen and phosphate by the modified oyster shell powder in the adsorption columns was facilitated by the acidic conditions, and the adsorption of ammonia nitrogen was more favorable by the neutral conditions. The adsorption amounts of modified oyster shell powder on ammonia nitrogen and phosphate were found to be 0.12, 78.95 mg/g (seawater) and 0.17, 70.34 mg/g (freshwater) in the adsorption column. In the application in the sewage into the sea, the effluent reached the standards of a class of water with the removal rate of 96.83% for phosphate, and ammonia nitrogen for 9.7%. The findings indicate that the low cost modified oyster shell powder has the potential to be applied to remove phosphate and ammonia nitrogen from water efficiently.

Key words：kaolinite; oyster shell powder; ammonia nitrogen adsorption; phosphate adsorption; seawater; kinetics

DOI：10.16535/j.cnki.dlhyxb.2023-264

文章编号：2095-1388(2024)04-0634-14

中图分类号：S 959；X 714

文献标志码：A

收稿日期：2023-12-04

基金项目：江苏省高等学校基础科学(自然科学)研究重大项目(22KJA170001)；连云港市第六期“521 工程”科研项目(LYG06521202265)；连云港市重点研发计划(社会发展) (SF2336)；中国博士后科学基金(2022M721398)；江苏海洋大学研究生科研与实践创新计划项目(KYCX2022-62)

作者简介：杨玉祥(1998—)，男，硕士研究生。E-mail：1024764154@qq.com

通信作者：冯志华(1980—)，男，博士，教授。E-mail：fengzhihua@jou.edu.cn