硫酸铜作为鱼药常用来治疗鱼类寄生虫病及杀灭蓝藻等有害藻类，其具有良好的抗菌、净水效果且价格低廉。硫酸铜在中国水产养殖产业广泛使用，并被列入中国农业农村部制定的《水产养殖用药明白纸》中。然而，在硫酸铜的使用过程中不可避免地存在使用过量和残留等问题[1-3]。过多铜离子在水体中被富含多糖和蛋白质的藻类及饵料吸附，再经鱼类或贝类摄入后在体内富集，一旦消费者摄入此类水产品，铜离子就会在人体中积累，导致慢性中毒，并破坏人体器官及呼吸消化系统，甚至产生癌变[2，4]。此外，若将含有高浓度铜离子的养殖尾水任意排放，也会对生态系统造成严重危害[2，5-6]。因此，如何快速、便捷地移除养殖水体及尾水中存在的铜离子受到养殖户、消费者和学者的高度关注[5，7-8]。目前，处理含有Cu2+水产养殖尾水的方法主要包括吸附法、化学沉淀法和离子交换法等[5-6，9-12]。其中，吸附法因成本低、操作简单等优势，已成为移除Cu2+最重要方法之一。然而，现有吸附剂存在吸附能力差、重复利用率低且难以生物降解等问题，因此，亟需开发出一种可重复利用、高效吸附和环境友好的新型吸附材料。
水凝胶是一种具有三维网络结构的亲水性多孔材料，由于组成水凝胶骨架的聚合物具有氨基、羧基或羟基等活性基团，水凝胶常用来吸附重金属离子和其他有机化合物[11-13]。水凝胶按照其制备原料可分为石油基聚合物水凝胶和多糖基水凝胶，相比于传统的石油基合成聚合物，多糖基复合水凝胶由于其独特的资源、结构和性能优势，受到了相关研究者的青睐。Zeng等[14]报道了一种羧基改性聚乙烯醇水凝胶[XL-P(AA-co-VA)]，该水凝胶对Cu2+具有较好的吸附性能，最大吸附量可达41.27 mg/g(凝胶)(下同)。合成型聚合物水凝胶可能存在单体、引发剂等有毒组分残留问题。此外，水凝胶需通过酸碱洗脱实现与吸附物的分离，进而达到再生目的，然而常规水凝胶体积大且含水量高，需要使用大量的酸或碱溶液才能将吸附物洗脱干净，这不仅造成经济成本的增加，同时酸碱废液的不当处理也会对生态环境造成危害[15-16]。针对复合水凝胶在应用中存在的上述问题，利用多糖替代合成型聚合物制备多糖/多糖型复合凝胶是解决上述问题的有效方式。同时通过降低凝胶体积和含水量，可使凝胶的回收再利用过程更加经济、环保和便捷[9，17-18]。温度敏感水凝胶是智能水凝胶的一种，其在温度的刺激下会引起体积收缩和溶胀[19]。当温度高于其体积相转变温度(VPTT)时，凝胶脱水收缩，体积变小[13，20-22]。由此可见，巧妙设计合成温度敏感型多糖/多糖复合水凝胶能够有效地解决水凝胶在吸附中存在的问题。本课题组在前期的研究中，以淀粉为原料，制备了一种具有温度敏感性的2-羟基-3-异丙氧基丙基淀粉醚(HIPS)[21-22]，HIPS作为一种支链结构的淀粉衍生物，可作为制备温度敏感水凝胶的理想原料。而羧甲基淀粉钠(CMS)是一种具有羧基的阴离子多糖，其结构中的羧基是Cu2+优异吸附位点。
本文中，以HIPS和CMS为原料，以EDGE为交联剂，设计合成了温度敏感型淀粉醚/羧甲基淀粉钠水凝胶，采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)对复合凝胶进行表征，同时分析复合凝胶的温度敏感性能。在此基础上，研究了复合凝胶对养殖尾水Cu2+吸附行为和复合凝胶的循环利用性能，以期为水产养殖尾水中的重金属离子去除提供新思路。
1 材料与方法
1.1 材料
试剂：依据本课题组前期工作基础制备HIPS[22]，其中异丙氧基取代度为1.86；羧甲基淀粉钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水氯化钙购自天津市大茂化学试剂厂；乙二醇二缩水甘油醚购自东京化成工业株式会社(日本)；无水氢氧化钠购自天津市大茂化学试剂厂。
仪器设备：SCIENTZ-10N超声波清洗机(SB-120T，宁波新芝生物科技股份有限公司)；场发射高分辨率扫描电子显微镜(SU8010，株式会社日立制作所)；红外光谱仪(Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司)。
1.2 方法
1.2.1 HIPS/CMS复合凝胶的制备 将HIPS和CMS用去离子水溶解，分别制得体积分数为18%的HIPS溶液和7% 的CMS溶液。在25 mL的试管中将0.5 g HIPS溶液和0.5 g CMS溶液混合，再向试管内滴加25 μL体积分数为40%的NaOH溶液，搅拌均匀后浸入冰水中超声处理30 min使反应物完全混合；再向试管内加入225 μL EDGE和225 μL CaCl2溶液，充分搅拌后浸入冰水中超声处理30 min，待其呈现透明状态，放入60 ℃水浴中反应3 h。反应结束后，将复合凝胶用去离子水浸泡至完全透明，得到HIPS/CMS复合凝胶产品。
1.2.2 HIPS/CMS复合凝胶的形貌及溶胀性能表征
1)复合凝胶的形貌和结构表征。在20 ℃下，将复合凝胶充分吸水溶胀后迅速冷冻，随后放入超低温真空冷冻干燥器干燥12 h，得到溶胀状态下的复合凝胶干样品；在50 ℃下，将脱水收缩的复合凝胶迅速用液氮冷冻成型，并冷冻干燥得到收缩状态下的复合凝胶干样品。利用扫描电镜表征形貌，用傅里叶变换红外光谱表征其结构。
2)复合凝胶溶胀性能表征。在20 ℃下，将0.15 g干燥的复合凝胶放入去离子水中浸泡24 h，随后取出并擦去表面残余水分，称取质量。根据下式计算溶胀率：
RS=(Wt-Wd)/Wd。
(1)
式中：RS为溶胀率；Wt为吸附t(min)时刻下复合凝胶的质量(g)；Wd(g)为干凝胶的质量(g)。
1.2.3 养殖尾水的配制 称取硝酸钾0.722 g、乙酸钠3.418 g、三水合磷酸二氢钾0.043 g、磷酸二氢钾0.026 g和氯化铵0.007 g溶于500 mL海水中，并将海水转入1 L容量瓶中，使用海水定容，得到pH 7.0、盐度30、硝酸盐浓度100 mg/L、氨氮浓度2 mg/L的模拟养殖尾水。在模拟养殖尾水中加入不同质量的五水合硫酸铜，配制成含不同质量浓度Cu2+的模拟养殖尾水，用于吸附试验。
1.2.4 HIPS/CMS复合凝胶对Cu2+离子的吸附能力
1)复合凝胶对Cu2+的吸附量。称取一定量干燥复合凝胶放入含有Cu2+的模拟养殖尾水锥形瓶中。将模拟养殖尾水的pH调节至5.5，再将锥形瓶放入摇床中48 h达到吸附平衡。采用2，9-二甲基-1，10-菲罗啉直接分光光度法测定吸附平衡后模拟养殖尾水中Cu2+的浓度。根据下式计算Cu2+的吸附量：
qt=(C0-Ce)×V/m。
(2)
式中：qt为复合凝胶在吸附平衡时的吸附量(mg/g)；C0为重金属离子的初始浓度(mg/L)；Ce为复合凝胶吸附后剩余重金属离子的浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；m为干凝胶的质量(g)。
2)溶液中pH对复合凝胶吸附Cu2+的影响。配制一系列不同pH(1.5、2.5、3.5、4.5、5.5)的100 mg/L Cu2+模拟养殖尾水，随后称取一定量的干燥复合凝胶，分别放入40 mL不同pH的含Cu2+模拟养殖尾水中，使用“1.2.4节”1)中方法测定吸附平衡后Cu2+的浓度，并计算Cu2+的吸附量。
3)溶液中Cu2+浓度对复合凝胶吸附Cu2+的影响。将一定量的复合凝胶放入浓度分别为25、50、75、100、125、150、200、250 mg/L的40 mL Cu2+模拟养殖尾水中，采用“1.2.4节”1)中方法测定吸附平衡后Cu2+的浓度，并计算Cu2+的吸附量。
1.2.5 HIPS/CMS的重复利用性 取一定量的干燥复合凝胶放入含100 mg/L Cu2+的模拟养殖尾水中，待达到吸附平衡时取出。将复合凝胶加热至35 ℃使其收缩，随后放入15 mL 浓度为0.1 mol/L HCl溶液中解吸2 h。解吸效率(E)计算公式为
E=(Cd×V/m)/q1×100%。
(3)
式中：Cd为解吸后HCl溶液中Cu2+的浓度(mg/L)；V为HCl溶液的体积(L)；m为干吸附剂的质量(g)；q1为100 mg/L Cu2+溶液平衡时对 Cu2+的吸附量(mg/g)。
待复合凝胶解吸48 h后，使用0.1 mol/L NaOH溶液和去离子水将其洗涤至中性，放入冷冻干燥机干燥12 h得到复合凝胶干样品，随后再次应用于Cu2+吸附-解吸试验。
2 结果与分析
2.1 HIPS/CMS复合凝胶的制备
在碱性条件下，将HIPS、CMS与交联剂混合，制备得到HIPS/CMS复合凝胶，制备过程如图1所示。HIPS通过EDGE进行化学交联形成网格状结构，同时CMS通过CaCl2交联形成网格状结构，两种网格状结构相互贯穿，最终制备出具有互穿网格结构的HIPS/CMS复合凝胶。
图1 HIPS/CMS复合凝胶的制备过程
Fig.1 Process to prepare HIPS/CMS hydrogel
2.2 HIPS/CMS复合凝胶的结构表征
从图2可见：由于羧基的拉伸振动，HIPS/CMS复合凝胶在1 645 cm-1处出现不对称振动吸收峰；在3 366、2 928、1 016 cm-1处出现的吸收峰分别对应多糖结构中O—H平面弯曲振动、C—H弯曲振动和C—O—C伸缩振动。这些吸收峰的出现，表明HIPS/CMS复合凝胶中包含有HIPS和CMS的结构特征，HIPS/CMS复合凝胶成功合成。
图2 CMS、HIPS和HIPS/CMS复合凝胶的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of CMS，HIPS and HIPS/CMS hydrogel
2.3 HIPS/CMS复合凝胶的温敏性能
从图3(a)可见，在较低温度下(0～15 ℃)，溶胀率保持在57.5 倍以上，当温度升高至20 ℃附近时溶胀率快速下降。通过线性拟合计算得到HIPS/CMS复合凝胶的VPTT为34.1 ℃。当温度低于VPTT时，由于HIPS/CMS复合凝胶内多糖骨架的亲水作用，导致复合凝胶吸水溶胀；当温度高于VPTT时，复合凝胶中水分子与HIPS分子链之间的氢键作用减弱，而异丙基之间的疏水作用增强，导致孔径缩小，复合凝胶脱水收缩。从图3(b)可见，复合凝胶的溶胀率在5次溶胀-收缩循环中几乎无明显变化，表明复合凝胶的温度敏感性具有良好的稳定性和可逆性。
图3 HIPS/CMS复合凝胶的温度敏感性能
Fig.3 Thermoresponsive properties of HIPS/CMS hydrogel
从图4可见，在20 ℃下，复合凝胶呈现大孔网络结构(图4A)；当温度升高到50 ℃时，凝胶孔洞收缩变小甚至消失(图4B)。这表明，HIPS/CMS复合凝胶具有温度敏感性能。
图4 20、50 ℃下HIPS/CMS复合凝胶的SEM图
Fig.4 SEM image of HIPS/CMS hydrogel at 20 and 50 ℃
2.4 溶液中Cu2+浓度和pH对HIPS/CMS复合凝胶吸附Cu2+的影响
从图5(a)可见：当溶液中Cu2+浓度小于100 mg/L时，HIPS/CMS复合凝胶对Cu2+的吸附量随着Cu2+浓度增加而迅速增大，这是由于在较低Cu2+浓度环境中，复合凝胶表面存在大量活性吸附位点，Cu2+与这些位点结合的概率较高；当Cu2+浓度高于100 mg/L时，复合凝胶对Cu2+的吸附量随着Cu2+浓度增加而缓慢增加，这是由于复合凝胶的吸附位点有限，复合凝胶的吸附位点饱和，从而造成复合凝胶的吸附量变化不明显[14，21]。
图5 Cu2+浓度和pH对HIPS/CMS复合凝胶吸附性能的影响
Fig.5 Effects of Cu2+ concentration and pH on the adsorption of Cu2+ by HIPS/CMS hydrogel
从图5(b)可见：当pH低于2.5时，复合凝胶的吸附量较低，这是由于在较低pH时，一方面大量的H+与Cu2+竞争吸附位点，另一方面复合凝胶中的羧基发生质子化使—COO-变成—COOH，从而降低了复合凝胶的吸附量；随着pH由2.5增加至5.8，溶液中H+浓度降低，更有利于Cu2+的吸附，同时—COOH逐渐去质子化形成—COO-，复合凝胶的吸附能力迅速增强[10，21-22]。值得一提的是，当pH继续升高，复合凝胶吸附能力缓慢增加，这是由于随着pH的升高，Cu2+不断沉淀析出，降低了溶液中Cu2+的浓度。
2.5 HIPS/CMS复合凝胶吸附Cu2+的吸附等温线
从图6可见，随着Cu2+浓度的增大，HIPS/CMS复合凝胶对其吸附量随之增大，直至达到饱和吸附量。从表1可见，Langmuir吸附等温模型的相关系数R2比Freundlich吸附等温模型的相关系数R2更趋近于1，表明复合凝胶对Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，吸附过程属于单分子层化学吸附。
表1 HIPS/CMS复合凝胶吸附Cu2+的Langmuir和Freundlich模型参数
Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundlich models for adsorption of Cu2+ by HIPS/CMS hydrogel
Langmuir等温模型 Langmuir adsorption isothermsFreundlich等温模型 Freundlich adsorption isothermsR2qmax/(mg·g-1)KL/(mg·L-1)RLR2nKF/(mg·L-1)0.99137.710.0150.4010.9432.3983.10
图6 HIPS/CMS复合凝胶吸附Cu2+的动力学曲线
Fig.6 Kinetic curves of Cu2+ adsorption by HIPS/CMS hydrogel in Langmuir model and Freundlich model
2.6 HIPS/CMS复合凝胶的重复利用性
从图7可见，HIPS/CMS复合凝胶在5次吸附-解吸循环之后，对Cu2+吸附量仅从21.2 mg/g下降到14.6 mg/g。虽然复合凝胶对Cu2+吸附量在5次循环后略有下降，但仍然对Cu2+具有较好的吸附能力。复合凝胶吸附能力在循环后下降的原因可能是因为多次吸附-解吸过程导致复合凝胶多孔结构发生形变，复合凝胶内部空隙和比表面积减少，导致有效吸附位点减少。此外，在反复的吸附和解吸过程中，少量Cu2+残留在复合凝胶内部结构中，导致活性位点减少，进而引起吸附量的下降[8，13，22]。
图7 HIPS/CMS复合凝胶的吸附-脱附循环
Fig.7 Adsorption-desorption cycle of HIPS/CMS hydrogel
3 讨论
3.1 HIPS/CMS复合凝胶的制备和温度敏感性能
温度敏感型水凝胶是智能水凝胶家族中的重要成员，是指受到温度变化刺激后，体积或相态发生明显变化的一类水凝胶[6，22]。目前，温度敏感水凝胶制备原料集中在石油基高分子或石油基高分子与生物质的复合物。最典型的合成型高分子温度敏感水凝胶是聚氮异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)温敏水凝胶，该水凝胶虽然具有优异的温度敏感性能，但单体的毒性和凝胶制备过程的复杂性一直困扰着相关研究者。而本研究中制备的HIPS/CMS复合凝胶的原料只含有烷基淀粉和羧甲基淀粉在内的多糖，相比于传统的石油基类温度敏感水凝胶，其资源、结构、性能及生物安全等优势显而易见。多糖不仅具有生物相容性、生物降解性及易被生物体吸收等优势，甚至还可以为生命体提供能量。本研究中，HIPS/CMS的合成方法是通过EDGE和CaCl2在60 ℃水浴中与两种淀粉衍生物交联反应2 h即可得到复合凝胶，而PNIPAM温敏水凝胶的制备过程中需要加入NIPAM、引发剂和酰胺类交联剂等化合物，并需要在高温下通过自由基聚合反应和交联反应制备得到凝胶。因此，PNIPAM温度敏感凝胶制备体系的复杂程度、反应条件的苛刻及反应物的毒性都要高于HIPS/CMS凝胶的制备体系。本研究中，HIPS/CMS复合凝胶温度敏感性具体表现为体积和多孔网络结构随温度的改变，相比于直链PNIPAM温度敏感水凝胶和其他类合成型凝胶，由于淀粉衍生物为支链网状结构，HIPS/CMS复合凝胶所形成的多孔网络结构更为致密，孔隙率更高，因此，在低于VPTT时，HIPS/CMS复合凝胶的溶胀率可达到62.5 倍，明显高于PNIPAM温敏水凝胶(20.5 倍)[23]。较高的溶胀率意味着在温度的刺激下，凝胶的溶胀率变化更为明显，具有更加优异的温度敏感性。当温度高于VPTT时，HIPS/CMS复合凝胶的溶胀率降低至31.2 倍，与低VPTT时相差31.3 倍，而PNIPAM温敏凝胶溶胀率仅从20.5 倍下降至4.5 倍。这表明，HIPS/CMS复合凝胶对温度的刺激响应更为敏感，具有较好的温度敏感性。值得一提的是，HIPS/CMS复合凝胶的温度响应溶胀-收缩具有良好的可逆性，而聚醚型和PNIPAM温敏凝胶由于结构中氢键作用力强，溶胀-收缩的可逆性较差。因此，较好的溶胀-收缩可逆性能是实现HIPS/CMS复合凝胶作为吸附材料循环再利用的关键。
3.2 HIPS/CMS复合凝胶对Cu2+的吸附能力
复合凝胶对Cu2+的吸附能力会受到Cu2+浓度的影响。将HIPS/CMS复合凝胶与其他几种具有代表性的Cu2+吸附材料进行对比发现，HIPS/CMS复合凝胶对Cu2+的吸附能力明显高于其他几种凝胶材料(表2)。这主要是由HIPS/CMS复合凝胶的组分和结构优势决定。在组分方面，HIPS/CMS复合凝胶以具有资源、结构和性能优势的羧甲基淀粉钠和烷基淀粉醚为原料，两种多糖结构中具有大量的羟基和羧基，这些基团可作为吸附Cu2+的活性位点，进而从制备原料上保证复合凝胶对Cu2+吸附量；在结构方面，HIPS/CMS复合凝胶通过共价键(EDGE)和离子键(CaCl2)混合交联形成网络互穿结构，赋予复合凝胶较高的孔隙率和较大的孔洞结构，这种结构不仅使更多具有吸附活性的羟基和羧基暴露在复合凝胶的内部孔洞结构中，增加了Cu2+与吸附位点结合的概率，同时也显著提高了水体通量和通过速率，进而提高对养殖尾水的处理效率。
表2 不同吸附剂对于Cu2+吸附能力的比较
Tab.2 Comparison of adsorption capacities of Cu2+ among different adsorbents
吸附剂adsorbent最大吸附量/(mg·g-1)maximum adsorption参考文献referencesHIPS/CMS复合凝胶 HIPS/CMS hydrogel25.2本试验氧化石墨烯/纤维素-聚丙烯酰胺吸附剂 cross-linked graphene oxide sheets25.19Yakout等[24]海藻酸钠-羧甲基纤维素凝胶珠 sodium alginate-carboxymethyl cellulose gel beads1.70Ren等[25]羧甲基纤维素/果胶复合水凝胶 SAHHs0.39Ahmad等[16]羧甲基纤维素水凝胶 CMC-based hydrogel2.30Baiya等[26]红树林基聚乳酸超滤膜 pH-responsive adsorptive membrane4.20Fatema等[27]纤维素醚/海藻酸钠/木质素复合凝胶 HBPEC/SA/lignin hydrogel14.51Dai等[28]
3.3 HIPS/CMS复合凝胶的重复利用性
吸附材料的重复利用性是评价吸附材料性能优良的一项重要指标。目前，水凝胶吸附材料的回收再利用方式是通过挤压或用大量的酸碱浸洗使吸附物从凝胶内部洗脱。然而物理的挤压会使凝胶结构破坏，孔洞结构无法恢复原貌，影响吸附性能；酸洗或碱洗会消耗大量的酸碱，除了考虑回收再利用成本外，酸碱废液也会对环境造成危害。本研究中，HIPS/CMS复合凝胶利用其温度敏感性能实现回收再利用。这种方式的优势主要体现在：利用温度升高诱导复合凝胶脱水收缩，体积变小，并且此过程促使部分重金属离子从复合凝胶内部脱离，相比于传统的挤压法，利用温度刺激使复合凝胶脱水可有效保持复合凝胶多孔结构的完整性，有利于提高复合凝胶的回收再利用效率；相比于传统大体积块状水凝胶吸附材料，本研究中合成的复合凝胶在温度的刺激下体积显著减小。因此，在重复利用过程中使用少量的酸碱即可将复合凝胶中的重金属离子洗脱，既可以节约成本，又避免了酸碱对环境的污染。本研究表明，HIPS/CMS复合凝胶具有优异的重复利用性，在5次吸附-解吸循环后对养殖尾水中的Cu2+仍具有较好的吸附性能。
4 结论
1)本研究中利用具有资源和结构优势的淀粉衍生物成功合成了新型温度敏感HIPS/CMS复合凝胶，其VPTT为34.1 ℃。通过扫描电镜发现，当温度低于VPTT时，复合凝胶呈现了多孔网络结构，当温度高于VPTT时，复合凝胶孔洞收缩变小甚至消失。表明HIPS/CMS复合凝胶具有优异的温度敏感性能。
2)HIPS/CMS复合凝胶可用于去除养殖尾水中的Cu2+，最大吸附量可达25.2 mg/g，复合凝胶对Cu2+的吸附更符合Langmuir等温模型，属于单分子层吸附。表明HIPS/CMS复合凝胶对Cu2+具有较好的吸附性能。
3)HIPS/CMS复合凝胶5次吸附-解吸后，对养殖尾水中Cu2+的吸附量仍然可达到15.1 mg/g。表明HIPS/CMS复合凝胶具有较好的重复利用性能。
[1] DOU D T,WEI D L,GUAN X,et al.Adsorption of copper (Ⅱ) and cadmium (Ⅱ) ions by in situ doped nano-calcium carbonate high-intensity chitin hydrogels[J].Journal of Hazardous Materials,2022,423(Pt B):127137.
[2] 刘萱,赵慧敏,王华,等.大连典型滩涂养殖区沉积物中抗生素协同重金属和环境因素对抗性基因分布的影响[J].大连海洋大学学报,2020,35(2):229-238.LIU X,ZHAO H M,WANG H,et al.Impacts of heavy metals and environmental factors assisted antibiotics on antibiotic resistance genes in sediments in Dalian typical intertidal mudflat culture areas[J].Journal of Dalian Ocean University,2020,35(2):229-238.(in Chinese)
[3] 陈露珠,施文正,汪之和.南极磷虾羧甲基壳聚糖(CMC)的微波辅助法制备及其性能[J].大连海洋大学学报,2021,36(5):806-814.CHEN L Z,SHI W Z,WANG Z H.Microwave-assisted preparation and properties of carboxymethyl chitosan(CMC) in Antarctic krill Euphausia superba[J].Journal of Dalian Ocean University,2021,36(5):806-814.(in Chinese)
[4] WANG Q Y,LI L P,KONG L C,et al.Compressible amino-modified carboxymethyl chitosan aerogel for efficient Cu(Ⅱ) adsorption from wastewater[J].Separation and Purification Technology,2022,293:121146.
[5] 王纯,袁子茜,原艺杭,等.海水养殖尾水生物处理技术研究进展与碳减排思考[J].大连海洋大学学报,2022,37(6):1055-1065.WANG C,YUAN Z X,YUAN Y H,et al.Research progress of biological treatment technology of mariculture wastewater and thoughts on carbon reduction:a review[J].Journal of Dalian Ocean University,2022,37(6):1055-1065.(in Chinese)
[6] LECAROS R LG,SYU Z C,CHIAO Y H,et al.Characterization of a thermoresponsive chitosan derivative as a potential draw solute for forward osmosis[J].Environmental Science &Technology,2016,50(21):11935-11942.
[7] 章霞,徐志进,柳敏海,等.不同滤料和碳氮比对对虾养殖尾水处理效果的影响[J].大连海洋大学学报,2018,33(5):620-624.ZHANG X,XU Z J,LIU M H,et al.Effects of different C∶N ratios and biofiltration materials on wastewater treatment in shrimp culture[J].Journal of Dalian Ocean University,2018,33(5):620-624.(in Chinese)
[8] HASSAN M,NAIDU R,DU J H,et al.Magnetic responsive mesoporous alginate/β-cyclodextrin polymer beads enhance selectivity and adsorption of heavy metal ions[J].International Journal of Biological Macromolecules,2022,207:826-840.
[9] GODIYA C B,REVADEKAR C,KIM J,et al.Amine-bilayer-functionalized cellulose-chitosan composite hydrogel for the efficient uptake of hazardous metal cations and catalysis in polluted water[J].Journal of Hazardous Materials,2022,436:129112.
[10] LEBKIRI I,ABBOU B,KADIRI L,et al.Polyacrylamidehydrogel an effective adsorbent for the removal of heavy metal from aqueous solution:isotherm,kinetic,and thermodynamic studies[J].Russian Journal of Physical Chemistry A,2022,96(7):1484-1492.
[11] ZHANG R J,LIU B J,MA J,et al.Preparation and characterization of carboxymethyl cellulose/chitosan/alginic acid hydrogels with adjustable pore structure for adsorption of heavy metal ions[J].European Polymer Journal,2022,179:111577.
[12] 王炫凯,赵彤,岳扬,等.循环水养殖红鳍东方鲀的重金属污染状况与健康风险评价[J].大连海洋大学学报,2022,37(4):650-657.WANG X K,ZHAO T,YUE Y,et al.Heavy metal contamination and health risk assessment of tiger puffer Takifugu rubripes farmed in a recirculating tank[J].Journal of Dalian Ocean University,2022,37(4):650-657.(in Chinese)
[13] 王诗慧,刘鹰,李双,等.载铁活性炭对水中低浓度磷酸盐的吸附去除效果[J].大连海洋大学学报,2022,37(2):276-284.WANG S H,LIU Y,LI S,et al.Effects of iron-loaded activated carbon on adsorption and removal of low concentration phosphate in water[J].Journal of Dalian Ocean University,2022,37(2):276-284.(in Chinese)
[14] ZENG L L,ZHOU F X,HU R,et al.Synthesis of cross-linked carboxyl modified polyvinyl alcohol and its application in selective adsorption separation of Cu(Ⅱ) from Cd(Ⅱ) and Ni(Ⅱ)[J].Journal of Polymers and the Environment,2021,29(1):28-37.
[15] XIAO Z B,ZHAO X K,GU J J,et al.O-modified activated carbon fiber electrode efficiently adsorption of Cu (Ⅱ) in wastewater[J].Sustainability,2023,15(13):10078.
[16] AHMAD S,SABIR A,KHAN S M.Synthesis and characterization of pectin/carboxymethyl cellulose-based hybrid hydrogels for heavy metal ions adsorption[J].Chemical Papers,2023,77(8):4165-4177.
[17] 尚悦,代明允,刘鹰,等.天然多糖基水凝胶的制备及水体中重金属移除研究进展[J].大连海洋大学学报,2021,36(2):347-354.SHANG Y,DAI M Y,LIU Y,et al.Research progress on preparation of natural polysaccharide-based hydrogels and removal of heavy metals from water body:a review[J].Journal of Dalian Ocean University,2021,36(2):347-354.(in Chinese)
[18] SALEM D B,OUAKOUAK A,TOUAHRAF,et al.Easy separable,floatable,and recyclable magnetic-biochar/alginate bead as super-adsorbent for adsorbing copper ions in water media[J].Bioresource Technology,2023,383:129225.
[19] FAN S L,LI Z Z,FAN C,et al.Fast-thermoresponsive carboxylated carbon nanotube/chitosan aerogels with switchable wettability for oil/water separation[J].Journal of Hazardous Materials,2022,433:128808.
[20] OTTO S,MARINA P F,ZHOU F,et al.Thermoresponsive polysaccharides with tunable thermoresponsive properties via functionalisation with alkylamide groups [J].Carbohydrate Polymers,2021,254:117280-117288.
[21] 庞子健,徐源,姜硕,等.温度响应型淀粉醚/海藻酸钠复合凝胶的制备及其性能[J].大连海洋大学学报,2022,37(3):505-512.PANG Z J,XU Y,JIANG S,et al.Preparation and characterization of thermoresponsive starch ether/sodium alginate composite hydrogels[J].Journal of Dalian Ocean University,2022,37(3):505-512.(in Chinese)
[22] DAI M Y,LIU Y,JU B Z,et al.Preparation of thermoresponsive alginate/starch ether composite hydrogel and its application to the removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution[J].Bioresource Technology,2019,294:122192.
[23] 高凤苑,韦东来,韦冬萍,等.木薯淀粉水凝胶的微波合成表征及性能测试[J].食品与发酵工业,2019,45(7):95-100.GAO F Y,WEI D L,WEI D P,et al.Characterization of microwave synthesized tapioca starch hydrogels and their performance tests[J].Food and Fermentation Industries,2019,45(7):95-100.(in Chinese)
[24] YAKOUT A A,EL-SOKKARY R H,SHREADAH M A,et al.Cross-linked graphene oxide sheets via modified extracted cellulose with high metal adsorption[J].Carbohydrate Polymers,2017,172:20-27.
[25] REN H X,GAO Z M,WU D J,et al.Efficient Pb(Ⅱ) removal using sodium alginate-carboxymethyl cellulose gel beads:preparation,characterization,and adsorption mechanism[J].Carbohydrate Polymers,2016,137:402-409.
[26] BAIYA C,NANNUAN L,TASSANAPUKDEE Y,et al.The synthesis of carboxymethyl cellulose-based hydrogel from sugarcane bagasse using microwave-assisted irradiation for selective adsorption of copper(Ⅱ) ions[J].Environmental Progress &Sustainable Energy,2019,38(sup 1):S157-S165.
[27] FATEMA K,HEGAB HANAA M,FAWZI B,et al.Development of sustainable pH-responsive adsorptive modified mangrove-based polylactic acid ultrafiltration membrane for the removal of heavy metals from aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal,2023,474:145471.
[28] DAI M Y,ZHANG Y D,ZHANG L P,et al.Multipurpose polysaccharide-based composite hydrogel with magnetic and thermoresponsive properties for phosphorus and enhanced copper (Ⅱ) removal[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2022,157:106916.