低碳氮比(C/N)污废水是指ρ(COD)/ρ(TN)<8的污废水[1]。在低C/N污废水中有机碳的含量缺乏会抑制生物反硝化过程，从而影响脱氮效果。针对此类问题，通常采用投加外碳源的方式，为反硝化细菌提供电子供体，保证反硝化深度脱氮过程顺利完成[2]。当污废水中的C/N<3.4时，反硝化菌就会因碳源不足而受到抑制，需要投加外碳源才能实现完全生物脱氮[3]。近年来，纤维素类固体碳源因价格低廉、来源广泛、生物降解性好，且在脱氮强化过程中能有效提高污废水C/N等优点，受到众多学者的广泛研究[4-6]。
玉米芯是玉米脱粒后产生的固体农业废弃物，除了部分被用在制作肥料、干洗剂、饲料和造纸等方面，绝大部分废弃玉米芯均被通过直接燃烧的方式进行处理，此方式会对环境造成一定的污染且资源化利用率较低[7-8]。实际上，玉米芯含有丰富的天然有机物，可作为反硝化固体外加碳源，其释碳性能稳定，在水环境污染处理领域中具有较大的应用潜力[9-12]。因此，将玉米芯变废为宝，实现农业资源可持续性利用，对推动农业绿色发展具有重要的实际意义。
本文综述了玉米芯宏观和微观空间结构特征、释碳过程、影响因素及预处理技术，并阐述了玉米芯在处理低C/N污废水过程中的应用进展，以期为提高玉米芯资源化综合利用，促进经济环保的低C/N污废水处理模式应用提供科学参考。
1 玉米芯的结构特征及其优势
1.1 玉米芯宏观和微观结构特征
天然玉米芯由表皮层、髓质层和中心层组成，三层结构紧密相连，物理结构特点各不相同(图1(a))。其中，玉米芯的表皮层粗糙，不光滑，质地酥脆；髓质层为玉米芯的中间部分，结构紧密且坚硬；玉米芯内部蓬松易裂，软而白，称之为中心层。玉米芯的微观结构显示，其表面结构呈蜂窝状分布，较粗糙且有许多紧密孔洞，排列较为整齐(图1(b))。
图1 天然玉米芯宏观结构和微观结构[12]
Fig.1 Macrostructure and microstructure of natural corncob[12]
1.2 玉米芯作为外加碳源的优势
外加碳源材料结构特征对于微生物的附着和生长繁殖具有重要作用，粗糙的表面结构可为微生物提供有利的生存环境[13-14]。微生物易在粗糙的玉米芯表面形成致密的生物膜，并在生物膜和纤维素表面发生化学作用[15]，生成的纤维素诱导酶分解纤维素，进而为外界微生物提供碳源。国内外众多学者在对废弃物作为外加碳源选择时，也证明了玉米芯表面更粗糙且多孔隙，微生物附着数量多且密度高，释放碳源效果稳定，具有更佳的长期反硝化性能和脱氮效果，是外加碳源首选备用材料[16-18]。
2 玉米芯释碳过程及其影响因素
2.1 玉米芯释碳过程及其微生物利用途径
玉米芯是丰富的天然有机物，含有纤维素、半纤维素、木质素灰分和少量其他物质[19-20]，其中，纤维素是由D-葡萄糖通过β-1,4 糖苷键相互连接形成的天然高分子聚合物[21]，本身具有可持续释碳能力。玉米芯不仅可以作为外加碳源，同时亦可作为生物载体，在微生物作用下缓慢进行分解，从而达到释放碳源的目的。
玉米芯作为外加固体碳源被微生物利用的途径主要包括4种(图2)[22]。首先，玉米芯能被表面致密厚实的生物膜细胞外酶水解为可溶性的小分子底物，大部分的小分子底物被反硝化微生物作为电子受体，可将硝酸盐
还原为
和N2O，最后变成N2排出，同时会生成CO2，提高生物量，此过程为主反应过程。其次，一部分小分子有机物将
异化还原为
此反应是去除的次要过程，对去除率不超过4%～10%。最后，由玉米芯产生的小分子有机物也可通过厌氧产甲烷(CH4)或被好氧微生物降解生成CO2等方式去除。
图2 固体碳源反硝化示意图[22]
Fig.2 Schematic diagram of denitrification of solid carbon sources[22]
2.2 玉米芯释碳的影响因素
在玉米芯释碳过程中，玉米芯投加量、颗粒大小、温度、水力停留时间、微生物和是影响玉米芯释放碳源的主要因素。
2.2.1 玉米芯投加量 玉米芯投加量是影响释碳性能的直接因素。在相同浸泡时间下，玉米芯投加量越多所释放的碳量越多[23]。张洪灿等[20]在研究铀矿山废水中玉米芯水解的影响因素时发现，当玉米芯质量浓度小于50 g/L时，投加量与COD浓度呈正相关；当玉米芯投加量超过此阈值时，就会打破此线性关系，因为玉米芯是干燥多孔物质，具有一定的吸水性，当玉米芯达到一定质量后会因吸水膨胀而占据整个生物反应器，导致玉米芯的利用率降低，释碳量减少。因此，确定最佳投加量是保障玉米芯释碳量的前提。
2.2.2 玉米芯颗粒大小 不同颗粒粒径的玉米芯释碳量也是不同的。较小的颗粒粒径有利于提高玉米芯的释碳量，因为玉米芯颗粒粒径越小，比表面积越大，可为纤维素酶接触纤维素提供有利条件，酶类物质能够充分与纤维素接触，从而加快玉米芯分解速率[24]。然而马旭光等[25]在研究10、5、 3 mm 3组粒径条件下稻秆分解率的影响时发现，颗粒粒径过小会降低溶液中溶解氧的浓度，不利于纤维素酶降解纤维素。因此，选择最优玉米芯颗粒粒径是提高释碳量的关键影响因素之一。
2.2.3 温度 玉米芯释碳性能受温度的影响尤为显著。玉米芯在释放碳源过程中，纤维素降解菌起着重要的作用，其属于中温菌，低温会抑制其活性，导致玉米芯释碳量减少，反硝化效果下降[26]。同样在低温条件下其他功能性微生物的活性、生长速率、群落结构和溶解氧浓度均会受到一定影响[27]，不利于玉米芯释放碳源。也有研究表明，高温条件下玉米芯内部复杂的空间结构更易被破坏，木聚糖聚合度下降，同时能够加快纤维素、半纤维素和木质素的溶解，促进玉米芯释放碳源[28]。但是，玉米芯在作为外加碳源进行反硝化脱氮时，由于反硝化细菌的生长速率在26 ℃时达到最大值[29]，过高温度反而会降低反硝化细菌的生长速率，导致脱氮效果下降。可见，考察玉米芯释碳过程的最佳温度时，应该同时考察微生物的活性，在二者之间寻求平衡点是保证脱氮效果的关键因素。
2.2.4 水力停留时间 利用玉米芯作为缓释放碳源处理污水时，水力停留时间也是影响释碳量的关键因素。水力停留时间过短会导致玉米芯释碳量不充分，延长水力停留时间在一定程度上可有效提高玉米芯的释碳量[30]。但水力停留时间过长，玉米芯释碳量会出现超过反硝化菌利用量的情况，导致有机物积累，存在二次污染的现象[31]。因此，在维持玉米芯释碳量与微生物生长繁殖及反硝化的所需碳量达到平衡的过程中，选择适宜的水力停留时间十分必要。
2.2.5 微生物和
在玉米芯释放碳源过程中，微生物和会影响玉米芯碳源释放速率。李一新[32]研究表明,玉米芯在微生物作用下释碳量比在清水中释碳量增加0.013 mg TOC/(g·h)。微生物能够促进玉米芯水解，在无时，微生物通过自身细胞裂解和合成代谢损失等方式释放溶解性产物；而当微生物和同时存在时，玉米芯释碳速率分别为清水和微生物条件下的3倍和2倍[32]。因为存在时，玉米芯能够为反硝化细菌提供碳源，从而提高微生物对玉米芯的水解能力，加快玉米芯的释碳速率。
2.3 提高玉米芯释碳量的预处理技术
玉米芯作为反硝化固体碳源，在实际处理污水的应用中会存在一定弊端。一方面，玉米芯作为天然纤维素，其结构复杂，且内部的木质素是一种酚类无定形的高聚合物，对纤维素酶分解纤维素起到吸附和抑制作用，阻碍微生物进一步降解纤维素[33-34]；另一方面，玉米芯的表面和内部均存在可溶性小分子有机碳，投加量过多会存在二次污染现象。针对以上问题，研究者在后续研究中采用适当方法对玉米芯进行预处理，将其释碳性能稳定化，以提高反硝化效果。目前，国内外相关研究中主要的预处理方法包括机械粉碎、蒸汽爆破、稀碱处理、稀酸处理、氧化处理和辐射处理等[35-42]。表1列出了玉米芯的不同预处理方式、优缺点及应用阶段。从处理效果及成本角度出发，碱性处理方法较为合适，因为经过碱性处理后的玉米芯能够脱除大量木质素，有利于纤维素分解。从绿色环保的角度出发，蒸汽爆破法无需使用化学药剂且处理效果较好。从操作简易角度出发，机械粉碎、辐射处理和稀酸处理方法较为合适。因此，在实现玉米芯资源化方面，要综合考虑对玉米芯的预处理方法，扬长避短，寻求更为经济高效和绿色环保的预处理技术。
表1 玉米芯不同预处理技术、优缺点及应用阶段
Tab.1 Different pretreatment methods, advantages and disadvantages and application stages of corncob
预处理技术preprocessing technology处理方法approach优缺点advantage and disadvantage空间结构变化spatial structure change应用阶段application phase文献来源reference机械粉碎mechanical crushing通过机械粉碎研磨减小粒径尺寸,增大比表面积,破坏纤维素的晶体结构,降低木质素对纤维素的包覆,从而增大微生物和酶与纤维素碳源的接触面积优点:便于操作,设备简单缺点:不能有效脱除木质素,机械能耗大,预处理成本较高细胞组织空间结构部分受到破坏,仍存在片状和网状结构生产应用阶段,同其他预处理技术联合使用王思琦[35]、纪冠亚[36]蒸汽爆破steam explosion通过高温高压的方法使玉米芯爆碎。水蒸气渗透到纤维素内部,改变纤维素的结构,破坏纤维素分子间的氢键,同时木质素部分降解,更利于纤维素被分解利用优点:无需使用化学药剂,处理效果较好缺点:需高温高压条件,设备较为复杂纤维素出现明显曲折断裂。木质纤维素空间结构破坏程度较大生产应用阶段,因无二次污染的优点,成为近年来较受关注的技术陈娜[37]、许丙磊[38]稀酸处理dilute acid treatment常用稀酸有稀硫酸、稀盐酸和醋酸。通过脱除半纤维素和破坏木质素,来降低纤维素的聚合度,从而进一步提高纤维素水解能力优点:研究最早,较为成熟,操作简单缺点:对木质素脱除能力较弱。易腐蚀设备,不宜回收,毒副产物较多,存在污染环境的风险纤维素出现卷曲和裂纹,空间结构变得疏散,孔隙率和孔洞尺寸没有明显增大生产应用阶段,是目前最有效的预处理方法之一郑欣[39]、赵文莉[40]稀碱处理dilute alkali treatment常用稀碱有NaOH、Ca(OH)2、KOH和氨水等。通过脱除木质素,降低纤维素结晶度。润涨纤维素,增大玉米芯的内表面积,从而促进纤维素酶水解优点:可脱除木质素,成本较低,操作简单缺点:碱溶液存在回收、洗涤、中和等问题。处理木质纤维素体积密度较低,不利于搅拌和传送表面更为粗糙,呈鱼鳞状分布,纤维素严密结构被严重破坏,孔隙率和孔洞尺寸明显增大生产应用阶段,是目前最常使用的方法之一郑欣[39]、赵文莉[40]氧化处理oxidation treatment常见氧化剂有H2O2、O3等。通过强氧化剂来脱除木质纤维素,破坏木质素对纤维素的包裹,增加纤维素与酶的接触面积,从而提高纤维素的分解能力优点:对木质素能够去除,氧化处理在常温下就可以进行缺点:使用O3氧化剂量大,成本较高。H2O2在高温下易无效分解,导致处理效果不佳空间结构变得松散,但孔隙率和孔洞尺寸无明显增大实验室研究阶段,该技术难以工业化郑欣[39]、赵文莉[40]辐射处理radiation treatment通过辐射处理破坏纤维素与半纤维素之间的氢键,微生物分泌的胞外酶更容易进入纤维素内部,使纤维素更易被降解优点:操作简单、能够降低纤维素聚合度,无污染缺点:比表面积下降、耗能成本较高空间结构受到破坏,出现较多细小颗粒且其表面出现大量裂痕,以碎片状剥离实验室研究阶段,该技术难以工业化杨玉婷等[41]、周婷[42]
3 玉米芯在强化低C/N污废水脱氮过程中的应用
3.1 玉米芯在处理低C/N生活污水中的应用
随着人们生活水平的提高，含氮类的物质大量使用，造成生活污水呈低C/N的特点，尤其在中国南方地区格外明显，难以满足生物脱氮要求[43]。目前，以玉米芯为外加碳源在低C/N生活污水中的应用，主要集中在对脱氮效果影响的研究。在硝化与反硝化脱氮方面，唐婧等[14]采用玉米芯作为SBBR生物载体和外加碳源,处理低C/N生活污水，结果发现，玉米芯与污水质量比为1∶80时，能够维持释碳量与反硝化所需碳量的平衡，可有效增强低C/N生活污水的脱氮效果，且COD出水浓度满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A类排放标准。王登敏等[44]研究表明，玉米芯是较好的固体碳源填料，在适宜条件下，能够有效处理低C/N城市污水，实现同步硝化反硝化，总氮(TN)去除率可达91.98%。在采用预处理后的玉米芯应用方面，雷志娟等[45]探究了碱处理、酸处理和无处理玉米芯3种不同预处理方式对玉米芯释碳能力的影响，结果表明，经NaOH处理后的玉米芯能够被微生物有效利用，有利于提高释放碳源性能，从而保证较好的反硝化脱氮效果。赵文莉等[46]将玉米芯进行碱性处理后，投加到污水厂低C/N的二级出水中，可将TN去除率提高至95%。
玉米芯耦合其他材料工艺是目前的研究热点之一，研究者期望通过此类技术能进一步扩展玉米芯作为外加碳源在污水处理中的应用。Cao等[47]将玉米芯与竹炭过滤器技术耦合，能够有效去除污水处理厂尾水中高浓度的和TN。同时，玉米芯释放的碳源一部分被反硝化细菌所利用，另一部分则被好氧微生物消耗，且玉米芯释放过量的有机物可由竹炭吸附，该工艺安装方便且经济实惠。总体而言，以玉米芯为外加碳源能够有效增强低C/N生活污水的脱氮效果，保障出水水质。
3.2 玉米芯在处理低C/N养殖废水中的应用
近年来，中国水产养殖业发展迅速，水产养殖产量已连续多年居世界首位。水产养殖大多为集约化、高密度循环式的养殖方式，相对于碳源而言，废水中的氨氮、亚硝态氮等浓度偏高[48]，继而导致养殖水体中C/N值偏低，影响生物脱氮效果。有部分研究者尝试将玉米芯作为额外碳源补充剂应用到养殖废水的处理过程中，从而提高同步硝化反硝化脱氮效果。邵留等[49]采用玉米芯同时作为反硝化碳源和生物膜载体强化反应器处理循环养殖废水，结果发现，在高DO条件下玉米芯能够提高同步硝化反硝化脱氮的效果。王月月[50]采用碱性处理后的玉米芯作为反硝化碳源处理养殖废水，结果表明，该方法对去除率高达99%，处理后养殖废水中的质量浓度低于1.5 mg/L。
调查表明，中国的海水养殖废水排放量已超过陆源污水排放量[51]，且海水养殖废水碳源含量低，硝化菌和反硝化菌难以在高盐度和低营养胁迫的环境下富集[52]，使得海水养殖废水的脱氮过程更为困难。如何提升海水养殖废水的处理效果是目前的研究难点之一。
部分研究者通过添加额外碳源(如稻壳、可生物降解聚合物等)来进一步强化深度脱氮过程[53-54]。但通过查阅现有文献发现，将玉米芯作为固体碳源应用于处理海水养殖废水的研究较少。玉米芯的应用主要集中在淡水养殖废水系统中，在海水养殖废水处理过程中玉米芯的应用十分鲜见，特别是高盐条件下玉米芯的降解方式尚不明晰。
4 存在问题及展望
4.1 玉米芯在处理低C/N污废水中存在的问题
废弃玉米芯作为纤维素类外加固体碳源，因其来源广泛、可降解性能好、价格低廉和释碳性能稳定等众多优点，在处理低C/N污废水领域中广泛应用，且已取得一定阶段性研究成果，但依然存在一些关键性的问题有待解决。
1)玉米芯在试验运行前期碳源量过高，易造成二次污染。虽有研究表明，相较其他纤维素类固体外加碳源而言，玉米芯在试验运行期间释碳性能好，有利于生物反硝化脱氮。然而，试验几乎均集中于提高低C/N污废水生物反硝化性能方面，往往忽略了投加量过多导致的出水中有机碳含量过高的情况，存在二次污染现象。
2)污废水和玉米芯中其他杂质离子对释放碳源的影响及机理研究并不清晰。相对于玉米芯释碳性能因素的影响，目前研究者从投加量、颗粒粒径、水力停留时间、温度、微生物和等释碳影响因素方面已取得一定的研究进展。但污废水中其他杂质离子亦可能会影响玉米芯释碳性能，特别是废水中的重金属。例如,在养殖废水中，含重金属的促生长剂和杀菌剂的投放会产生重金属污染， 这些物质的存在对玉米芯释碳过程的影响并不明晰。其次，研究者发现，玉米芯在释放碳源的同时，浸出液中还存在少量的Pb、Cd、Cu、Cr、Zn和As 等重金属离子。这些重金属离子对玉米芯释碳量的影响及机理研究同样未被阐明。
3)缺乏对预处理玉米芯化学药剂影响环境的重视。当前，化学预处理方法是最有效及应用最广的技术，但因使用大量的化学药剂不宜回收，可能会带来新的环境问题，给污废水处理工作增加新的挑战。
4)基于玉米芯在海水养殖废水处理过程中的应用及机理研究不够深入。尽管玉米芯在低C/N养殖废水中能够有效提高脱氮效果，但目前在海水养殖废水中的应用报道较少，且研究不够深入。如在不同盐度的海水养殖环境中，有关玉米芯在废水中应用和释碳机理探究仍不明晰。
5)玉米芯作为载体形成生物膜的机理研究未被揭示。目前的重要研究成果是玉米芯作为生物载体主要为微生物提供生长繁殖空间，达到一定生长时间便形成生物膜。但针对玉米芯作为载体形成生物膜机理的研究仍然不清楚。
4.2 未来重点研究方向
针对玉米芯在处理低C/N污废水中存在的问题，建议未来从以下方面进一步深入研究。
1)精确计算玉米芯在生物反应器中的投放量。根据具体的试验条件，进一步优化水力停留时间、温度等影响玉米芯释碳性能的各个因素，结合净化单位体积污废水所需额外碳源量和单位质量微生物对玉米芯的比利用速率，精确计算玉米芯的投放量，以满足自身释碳量与微生物生长繁殖及反硝化所需碳量的平衡，从而提高脱氮效果和玉米芯利用率。
2)扩展玉米芯耦合其他材料联用技术。深入探究玉米芯与其他吸附材料一起作为生物反硝化的新型填料，且能够被微生物有效降解，可防止试验前期因玉米芯释碳量过高而导致二次污染，并扩大廉价、新型和无害材料的应用。
3)开展环境友好型玉米芯预处理化学药剂的研发。以经济、环保和高效率为目标，切实研发或寻求绿色环保化学处理试剂。根据玉米芯自身的宏观和微观结构特征和释碳性能，优先选用环保改性化学药剂或优良的预处理工艺，提高预处理效果。
4)深入探究其他杂质离子对玉米芯释碳的影响及机理。在试验前期分析待处理污废水中杂质离子的含量和种类，研究玉米芯与杂质离子之间发生的相关作用机理，提高玉米芯在污废水释碳中的自适能力，增强脱氮效果。
5)深入研究玉米芯在海水养殖废水中的应用。对于玉米芯在海水养殖废水中的应用，不仅需进一步确定影响玉米芯释碳因素和最佳的预处理方式，而且还可设计不同梯度含盐养殖废水，考察玉米芯在不同盐度环境下释碳和吸附性能的原理、途径和改性条件，将玉米芯大规模推广应用到海水养殖废水处理中。
6)加强玉米芯作为载体形成生物膜的机理研究。通过研究玉米芯在不同污废水中作为载体形成生物膜的条件、影响因素和各微生物群落间的关系，更加系统地说明玉米芯作为载体形成生物膜的机理，为其在生活污水、海水养殖废水和高盐养殖废水中的应用奠定理论和试验基础。
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