磷是生物生长所需的重要元素之一，广泛应用于饲料、农业、洗涤剂和医学等领域 [1]。然而，磷酸盐丰度增大会加速水环境的富营养化[2]，水体中磷酸盐的自然来源包括岩石与矿物分解、雨水径流、大气沉积及动物的直接输入等[3]。相比之下，水体中磷的人为来源更多，主要包含农业径流、废水处理设施的排放和工业排放[4]。人类活动造成水生态系统的磷酸盐经地表径流等进入湖泊、河流、海洋，并不断富集[5]，严重影响水域生态，造成重大经济损失。目前，研究者多采用物理法、化学沉淀法和生物法等降低水体中的磷含量[6]，然而，这些方法存在周期长、成本高和操作复杂等问题[7]。
近年来，有关生物炭对水体磷酸盐吸附的研究越来越深入[8]，这种由生物质高温无氧热解工艺生产的有机炭材料，结构稳定、比表面积大且富含有机官能团，已逐渐应用于原位环境修复 [9-10]。研究者采用在300～600 ℃下制备的芝麻秸秆生物炭进行磷酸盐吸附试验，结果表明，随着热解温度的上升，生物炭对磷酸盐的吸附量不断增加，从62.6 mg/g提升到168.2 mg/g[3]。另有研究表明，核桃壳生物炭对磷酸盐无吸附能力，但使用金属镧(La)对其改性后，Langmuir模型拟合的最大吸附量为12.18 mg/g[11]，这表明，使用金属掺杂生物炭可以有效提升磷酸盐吸附量。
强壮硬毛藻Chaetomorpha valida是一种大型丝状绿潮藻，近年来常在中国北方沿岸、潟湖等水域暴发，对沿海养殖业造成了严重危害。其藻体坚硬，尚无有效防控措施，多采用人工捞取后丢弃，造成极大的生物资源浪费[12]。目前，制备生物炭的原料常见有作物秸秆、餐厨垃圾等[1,13]，大型藻类也可以作为生物炭原料[14-15]，因此，将强壮硬毛藻制备成生物炭并用于水体环境的净化具有重要的意义。鉴于强壮硬毛藻巨大的生物量及藻体特点，本研究中以其为原料制备生物炭，并采用多种金属氯化物对生物炭进行改性，探究了热解温度、pH和投放量对磷酸盐吸附能力的影响，以期为强壮硬毛藻的合理利用提供新途径，并为降低水体磷酸盐浓度提供新思路。
1 材料与方法
1.1 材料
强壮硬毛藻取自山东省烟台市某刺参养殖池塘，打捞采集后，去除杂质和表面附着物(螺、贝)后置于保温箱中，运回实验室。用去离子水冲洗3次，日晒干燥，用剪刀裁剪成5 mm大小备用。
1.2 方法
1.2.1 生物炭的制备及改性 称取强壮硬毛藻粉，使用马弗炉在无氧环境下热解(升温速率为15 ℃/min，停留时间为30 min，在马弗炉关停1.5 h后取出，下同)。热解温度分别设置为450、650、850 ℃，得到的生物炭分别记作BC-450、BC-650、BC-850。获取的生物炭取出后研磨，过1 180 μm孔径的筛，在去离子水中浸泡24 h，过滤，于干燥箱中(105 ℃，2 h)烘干备用。
分别称取1 g BC-650生物炭，浸泡于10 mL 1 mol/L的FeCl3、AlCl3和MgCl2溶液中，置于150 r/min、25 ℃下恒温振荡24 h。经0.45 μm滤膜过滤，在105 ℃下烘干后放入马弗炉中热解30 min(650 ℃)，取出后在去离子水中浸泡24 h，再经0.45 μm滤膜过滤，105 ℃下烘干2 h，得到3种金属盐改性生物炭，分别记作BC-650-Fe、BC-650-Al、BC-650-Mg改性生物炭。
1.2.2 生物炭的表征 采用冷场发射扫描电子显微镜(S-4800)观察BC-450、BC-650、BC-650-Fe 3种生物炭，以及吸附磷酸盐(初始磷酸盐质量浓度50 mg/L)后BC-650-Fe的表面形态；采用傅里叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet IS10)分析生物炭的表面官能团。
1.2.3 生物炭对磷酸盐的吸附试验 分别称取0.1 g BC-450、BC-650、BC-650-Fe、BC-650-Al、BC-650-Mg于离心管中，各加入10 mL质量浓度为50 mg/L的KH2PO4溶液，在150 r/min、25 ℃下恒温振荡2 h，经0.45 μm滤膜过滤。依据GB 11893—1989钼酸铵分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度(下同)，并计算吸附量，计算公式为
qt=(C0-Ct)V/m。
(1)
其中： qt为t时刻生物炭对磷酸盐的吸附量(mg/g)；C0和Ct分别为磷酸盐的初始质量浓度和t时刻磷酸盐溶液的质量浓度(mg/L)；V为吸附溶液的体积(L)；m为生物炭的质量(g)。
1.2.4 动力学与等温吸附试验 分别称取0.1 g BC-650和0.03 g BC-650-Fe,各加到13支离心管中，分别加入10 mL质量浓度为50 mg/L的KH2PO4溶液，在150 r/min、25 ℃下恒温振荡。于0、5、30 s及1、5、10、15、20、25、30、60、90、120 min时取出离心管，经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中的磷酸盐浓度，按照式(1)计算吸附量qt。
采用准1级和准2级方程进行拟合分析，吸附动力学两种模型描述为
BoxLucas拟合：
qt=qe[1-exp(1-K1t)]；
(2)
RectHyperbola拟合：
(3)
其中： t为吸附时间(min)；qt为t时刻的吸附量(mg/g)；qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；K1和K2分别为准1级和准2级动力学模型平衡常数。
分别称取0.1 g BC-650于7 支离心管中，依次加入10 mL质量浓度为20、30、40、50、60、80、100 mg/L的KH2PO4溶液。分别称取0.1 g BC-650-Fe于10 支离心管中，依次加入10 mL质量浓度为20、30、40、50、60、80、100、150、300、500 mg/L的KH2PO4溶液。将各管在150 r/min、25 ℃下恒温振荡2 h，经0.45 μm滤膜过滤，测定各管滤液中的磷酸盐浓度，按照式(1)计算吸附量qt。
等温线两种模型描述为
Langmuir吸附方程：
qe=KLqmCe/(1+KLCe)；
(4)
Freundlich吸附方程：
(5)
其中：qm为最大吸附容量(mg/g)；KL(L/mg)和KF(mg/g)分别为Langmuir和Freundlich的平衡常数；Ce为吸附平衡时的磷酸盐质量浓度(mg/L)；n为Freundlich方程的强度常数。
1.2.5 pH、投放量对磷酸盐吸附量的影响 分别称取0.03 g最佳改性生物炭BC-650-Fe于9支离心管中，各加入10 mL质量浓度为50 mg/L的KH2PO4溶液，分别调节pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11，在150 r/min、25 ℃下恒温振荡2 h，经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中的磷酸盐浓度，按照式(1)计算吸附量qt， 去除率(%)计算公式为
去除率=(C0-Ct)/C0×100%。
(6)
其中： C0和Ct分别为磷酸盐的初始质量浓度和t时刻磷酸盐溶液的质量浓度(mg/L)。
分别称取0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20、0.25 g 的BC-650-Fe于8支离心管中，加入10 mL质量浓度为50 mg/L的KH2PO4溶液，在150 r/min、25 ℃下恒温振荡2 h，经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中的磷酸盐浓度，按照式(1)和(6)分别计算吸附量qt和去除率。
1.3 数据处理
试验数据均以平均值±标准差(mean±S.D.)表示，每组试验均设置3个平行，若有较大误差，则增设平行组。采用SPSS 19.0软件对数据进行单因素方差分析，显著性水平设为0.05。
2 结果与分析
2.1 不同改性生物炭对磷酸盐的吸附
在pH为7、生物炭投放量为10 g/L、磷酸盐初始质量浓度为50 mg/L的条件下，BC-450、BC-650对磷酸盐的吸附量分别为(0.14±0.08)、(1.84±0.36) mg/g(表1)。当热解温度为850 ℃时，强壮硬毛藻烧结成块，未生成生物炭。在650 ℃下制备的3种改性生物炭BC-650-Fe、BC-650-Al、BC-650-Mg，对磷酸盐的吸附量分别为(4.21±0.13)、 (3.23±0.09)、 (2.60±0.03) mg/g(表1)。
表1 不同强壮硬毛藻生物炭对磷酸盐的吸附量
Tab.1 Phosphate adsorption capacity of different biochars of green tidal alga Chaetomorpha valida
生物炭 biochar吸附量 adsorption capacity/(mg·g-1)BC-4500.14±0.08aBC-6501.84±0.36bBC-650-Mg2.60±0.03cBC-650-Al3.23±0.09dBC-650-Fe4.21±0.13e
注：同列中标有不同字母者表示组间有显著性差异(P<0.05)，标有相同字母者表示组间无显著性差异(P>0.05)，下同。
Note: The means with different letters within same column are significantly different in the groups at the 0.05 probability level, and the means with the same letter within the same column are not significant differences, et sequentia.
2.2 生物炭的扫描电子显微镜照片和红外光谱图
图1为未吸附磷酸盐时BC-450、BC-650、BC-650-Fe及吸附磷酸盐后BC-650-Fe(记为BC-650-Fe-P)的扫描电子显微镜照片。其中，BC-450表面有较多凹凸不平的片状堆叠及块状物质，具有松散的孔隙结构；BC-650表面形貌发生改变，小的凸起结构消失，具有致密且不规则的孔隙结构；BC-650-Fe表面更显平整，出现了较多的微孔结构；而BC-650-Fe-P表面平整光滑，有较多椭圆状的颗粒。
图1 BC-450、BC-650及吸附磷酸盐前后BC-650-Fe的SEM照片
Fig.1 SEM images of BC-450, BC-650, and BC-650-Fe before and after phosphate adsorption
图2为BC-450、BC-650、BC-650-Fe及BC-650-Fe-P在500～4 000 cm-1处的红外光谱。其中，从BC-450到BC-650，850 cm-1附近的吸收峰增强;与BC-650相比，BC-650-Fe在3 330 cm-1处的—OH消失，1 260处的—CH2消失，而在530 cm-1处出现特征吸收峰；BC-650-Fe-P则在1 100 cm-1处的峰型比BC-650-Fe变宽。
2.3 生物炭对磷酸盐的吸附动力学
图3为氯化铁改性前后生物炭对磷酸盐的吸附量随时间的变化。其中，BC-650到达吸附平衡的时间比BC-650-Fe长，且吸附能力较弱。BC-650-Fe在0～5 min时为吸附初始阶段，吸附量约占平衡时吸附总量的95%以上，在这一阶段随时间的延长吸附量快速上升；在5～20 min时，吸附量略有波动，BC-650-Fe对磷酸盐的吸附位点随时间的逐渐延长饱和；BC-650-Fe在20 min左右时达到吸附平衡，平衡时BC-650、BC-650-Fe的吸附量分别为1.14、9.91 mg/g(表2)。
图2 不同强壮硬毛藻生物炭的红外光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of different types of biochars of green tidal alga Chaetomorpha valida
图3 BC-650、BC-650-Fe对磷酸盐的吸附动力学曲线
Fig.3 Absorption kinetics curve of phosphate by BC-650 and BC-650-Fe
2.4 生物炭对磷酸盐的吸附等温线
图4为BC-650和BC-650-Fe的等温吸附线,当磷酸盐初始质量浓度为100 mg/L时，BC-650和BC-650-Fe吸附平衡时磷酸盐溶液的质量浓度分别为31.85、12.61 mg/L。由Langmuir等温吸附方程计算得到BC-650-Fe最大吸附容量为(31.06±0.46)mg/g，较BC-650(7.31 mg/g±0.07 mg/g)提高了4.24倍(表3)。
表2 BC-650、BC-650-Fe对磷酸盐吸附动力学模型拟合参数
Tab.2 Fitting parameters of BC-650 and BC-650-Fe adsorption kinetics model for phosphate
样品sampleBoxLucasRectHyperbolaqe/(mg·g-1)K1R2qe/(mg·g-1)K2R2BC-6501.140.860.994 91.170.870.997 8BC-650-Fe9.917.680.989 810.280.720.994 3
图4 BC-650、BC-650-Fe对磷酸盐的等温吸附线
Fig.4 Isothermal adsorption line of phosphate by BC-650 and BC-650-Fe
表3 BC-650、BC-650-Fe对磷酸盐等温吸附模型拟合参数
Tab.3 Fitting parameters of BC-650 and BC-650-Fe isothermal adsorption model for phosphate
样品sampleLangmuirFreundlichqm/(mg·g-1)KLR2R2KF1/nBC-6507.31±0.079.060.9730.97310.490.714BC-650-Fe31.06±0.4637.360.9920.9092.040.500
2.5 pH对生物炭吸附磷酸盐的影响
从表4可见：当pH从3升高到6时，BC-650-Fe对磷酸盐的吸附量从(10.40±0.67) mg/g逐渐增加到(13.85±0.17)mg/g，并达到最大；当pH由6升高到7时，吸附量显著下降到(8.60±0.10)mg/g(P<0.05);当pH由7升高到11时，吸附量无显著性变化(P>0.05)。
表4 pH对BC-650-Fe吸附磷酸盐的影响
Tab.4 Effect of pH on phosphate adsorption by BC-650-Fe
pH吸附量/(mg·g-1)adsorption capacity磷酸盐主形态[16-17]main form of phosphate310.40±0.67bcH2PO-4,H3PO4411.02±1.30cH2PO-4511.45±1.16cH2PO-4613.85±0.17dH2PO-4,HPO2-478.60±0.10aHPO2-4,PO3-488.95±0.13abHPO2-4,PO3-498.37±0.26aHPO2-4,PO3-4109.88±0.62abcHPO2-4,PO3-4118.41±0.73aHPO2-4,PO3-4
2.6 投放量对生物炭吸附磷酸盐的影响
从图5可见：当BC-650-Fe投放量从 1 g/L增加到8 g/L时，磷酸盐去除率从36.17%±4.38%快速增加到了91.06%±1.65%，吸附量从(18.09±2.19) mg/g降低至(5.69±0.10) mg/g；投放量为10 g/L时，达到最大去除率93.16%；当投放量从10 g/L上升到25 g/L时，磷酸盐去除率无较大变化，但吸附量开始缓慢降低。
图5 BC-650-Fe投放量对磷酸盐吸附量和去除率的影响
Fig.5 Effect of BC-650-Fe dosage on adsorption capacity and removal rate of phosphate
3 讨论
3.1 生物炭对磷酸盐的吸附
热解温度影响生物炭的物理性质。本研究表明，在一定的温度范围内，随着热解温度的升高，生物炭对磷酸盐的吸附能力提高，热解温度对生物炭表面形态影响较大，BC-450表面凹凸不平，具有松散的孔隙结构，BC-650表面凸起消失，具有致密且不规则的孔隙结构(图1 (a)、(b))。有研究表明，随热解温度的升高，生物炭的炭化程度加大,比表面积也随之变大，孔结构发育更加完全[1，8，18]，可为生物炭吸附磷酸盐提供更多吸附位点。但生物炭的热解温度不是越高越好，本研究中热解温度为850 ℃时无法得到生物炭。
本研究表明，BC-650-Fe表面更显平整，出现了较多的微孔结构(图1(c))。这可能是氧化铁小孔隙结构丰富的特性所致[8]，氧化铁的微孔结构提供给生物炭更大的比表面积，增多了吸附位点[19]，有利于生物炭吸附。吸附磷酸盐后的BC-650-Fe，其表面平整光滑，有较多椭圆状的颗粒(图1 (d))。这可能是在吸附水体磷酸盐过程中，磷酸盐溶液中的
和
等阴离子与游离的Fe3+生成了Fe(H2PO4)3(S)、Fe2(HPO4)3(S)和FePO4(S)等晶体，覆盖住微孔结构[20]所致。
本研究中，生物炭在3 330 cm-1附近出现的吸收峰代表—OH伸缩振动，1 260 cm-1处的峰代表—CH2伸缩振动吸收峰，1 580 cm-1 处的强特征吸收峰与C
O 双键和芳香族中
的伸缩振动有关[17]。从BC-450到BC-650，随着热解温度的升高，除了850 cm-1附近的吸收峰明显增强外，其他的峰值基本无大的变化(图2)，这是因为高温有利于碳酸盐矿物质的形成[21]。与BC-650不同的是，BC-650-Fe在3 330 cm-1处的—OH消失，1 260 cm-1 处的—CH2消失，530 cm-1处的峰对应Fe—O的伸缩振动[18]，而在530 cm-1处的特征吸收峰明显增强，这意味着Fe3+已成功引入BC-650中。吸附磷酸盐后，在1 100 cm-1处对应P—O吸收峰明显变宽，这可能与磷酸盐以络合物(Fe—O—P)的形式吸附在生物炭表面有关[19]。
生物炭对磷酸盐吸附量除受到热解温度影响外，金属矿物含量也是重要影响因素之一[22]。本研究中分别将铁、镁、铝金属元素掺入强壮硬毛藻生物炭中，改性后的生物炭均表现出良好的磷酸盐吸附作用(表1)。主要原因有两点：1)生物炭自身带有负电性，对磷酸盐的吸附能力有限[23]，人为将金属掺入生物炭中，可有效降低生物炭的电负性[24]，从而增加生物炭对磷酸盐的吸附能力；2)金属氯化物的水合物在热解过程中充当活化剂，在高温热解下水和氯化氢等化合物挥发出来，这有利于生物炭形成多孔结构，增加生物炭的吸附能力[8]。BC-650-Fe的红外光谱中出现Fe—O的吸收峰，表明氯化氢和水挥发后，铁元素以氧化物的形式存在。而金属离子一般以金属氧化物或者氢氧化物的形式与生物炭连结, 分布在生物炭的表面，可为生物炭提供主要的吸附位点[25]。
为探究改性生物炭的吸附特性，本研究中进行了BC-650-Fe动力学和等温吸附试验。BC-650对磷酸盐的吸附与准一级(BoxLucas)、准二级(RectHyperbola)动力学拟合程度的相关系数R2均大于0.99(表2)，表明物理吸附和化学吸附共同影响着吸附过程[26-27]；BC-650-Fe对磷酸盐的吸附与RectHyperbola拟合程度更高，表明BC-650-Fe对磷酸盐的吸附过程主要以化学吸附为主[28]。再次证明Fe成功被引入生物炭中，并为吸附过程做出主要贡献。
Langmuir和Freundlich等温吸附模型是建立在单分子假设基础上用于物理和化学吸附的拟合，前者认为吸附位点是均匀的，而后者则认为吸附位点非均匀[29]。本研究中，BC-650吸附磷酸盐的过程与Freundlich、Langmuir方程拟合度相同，无法判断其属于哪种吸附方式；而BC-650-Fe吸附磷酸盐的Langmuir方程拟合的相关系数R2更高，表明BC-650-Fe对磷酸盐的吸附过程更符合均匀的单分子层吸附，由动力学试验发现，氧化铁提供了生物炭的主要吸附位点，可以认为氧化铁被均匀分布在了生物炭的表面。在Freundlich等温吸附模型中，参数1/n 的数值为0.5，表明使用BC-650-Fe对磷酸盐的吸附能力较强[30]。
综上所述，用氯化铁改性的强壮硬毛藻生物炭，是以均匀的单分子层化学吸附方式与磷酸盐发生吸附关系，BC-650-Fe具有较强的磷酸盐吸附潜力，其主要以氧化铁为吸附位点。
3.2 pH、生物炭投放量对磷酸盐吸附量的影响
本研究表明，在 Fe-BC-650对磷酸盐的吸附中，适宜的水体pH为中性和弱酸性，随着pH升高，BC-650-Fe对磷酸盐的吸附量呈先上升后下降的趋势，这与杭嘉祥等[16]、冯弋洋等[17]的试验结果相似，镁改性芦苇生物炭、镧改性羊粪生物炭在pH为7时，表现出最大的磷酸盐吸附量。
溶液pH的变化会使生物炭的吸附对象发生改变，这也是显著影响生物炭对磷酸盐吸附量的主要原因。磷的形态及其稳定性高度依赖pH，当pH=4时，溶液中磷酸盐开始以
形式存在；当pH=7时，与
的浓度大致相等[31]；当pH>7后，随着OH-的增加，磷酸盐逐渐以和的形式存在。同时，在生物炭表面形成的氢氧化铁在酸性溶液中容易发生质子化(Fe—OH+H+=Fe—OH2+)，形成带正电荷的表面，而在碱性溶液中被去质子化(Fe—OH-H+=Fe—O)，形成带负电荷的表面[19]。本研究中，当磷酸盐溶液的pH从3增加到6时，生物炭表面的Fe质子化，并与等阴离子发生静电吸附作用，使得吸附量增加；随pH继续升高，当pH大于6时，生物炭上的吸附量下降趋势明显，这是因为此时溶液中OH-增多，使生物炭的电负性增强，同时，生物炭上Fe发生去质子化，与磷酸根发生排斥作用，从而降低了生物炭的吸附能力。
为了节约成本，本研究中对BC-650-Fe生物炭的投放量进行了探究，随着投放量的增加，吸附量与去除率呈负相关(R2=0.99)。在磷酸盐初始质量浓度为50 mg/L、生物炭投放量为8 g/L的条件下，可以达到90%以上的去除率，继续增大投放量，溶液中磷酸盐浓度低于生物炭吸附阈值，反而使吸附效率降低，这与邓玉等[32]的研究结果相似。在平衡吸附效果和经济成本的考量下，可选择两者的交点处(图5)，即投放量为2.8 g/L，作为BC-650-Fe的最佳投放量。
4 结论
1)用氯化铁等金属氯化物对强壮硬毛藻生物炭进行改性，可显著提升生物炭对磷酸盐的吸附量，BC-650-Fe表面的微孔结构和Fe—O等多种官能团是对磷酸盐高吸附量的主要原因，强壮硬毛藻生物炭以均匀的单分子层化学吸附方式与磷酸盐发生吸附关系。
2)BC-650-Fe对磷酸盐吸附中适宜的水体pH环境为中性和弱酸性，在碱性条件下吸附量显著下降；随着BC-650-Fe投放量的增加，磷酸盐的去除率与吸附量呈负相关，当生物炭投放量超过8 g/L时，水体中的磷酸盐去除率可超过90%，投放量为10 g/L时，磷酸盐去除率可达到最大93.16%。说明强壮硬毛藻生物炭具有良好的吸附水体磷酸盐能力，可以为强壮硬毛藻的资源化利用提供新途径，在磷酸盐吸附性能上，强壮硬毛藻生物炭的吸附能力可以满足一般水体处理的需求。
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