天然多糖基水凝胶的制备及水体中重金属移除研究进展

尚悦,代明允,刘鹰,田野*,马贺

(大连海洋大学 海洋科技与环境学院,设施渔业教育部重点实验室,辽宁 大连 116023)

摘要:水体中存在重金属会威胁到人类及其他生物体的健康,必须对水体中重金属离子进行去除。吸附法被认为是水体中重金属去除最有前景的技术之一,利用绿色、经济、可回收的天然材料吸附水体中的重金属离子是目前的热点研究话题。近年来,水凝胶材料由于其三维立体网络结构的特点及良好的金属离子吸附性能,使其在处理水体中重金属方面有了广泛应用。本文综述了水凝胶的分类及多种类型天然多糖基水凝胶的研究及应用进展,并对天然多糖基水凝胶的制备方法、吸附效率进行了归纳总结,最后对天然多糖基水凝胶今后的研究方向和应用前景进行了展望,提出未来对天然多糖基水凝胶在结构、制备方法、原料来源、应用领域及绿色环保等多方面加以创新的建议,旨在为吸附材料的研究及应用提供科学参考。

关键词: 水凝胶;纤维素;壳聚糖;海藻酸钠;重金属

随着工业技术的成熟与进步,重金属污染已成为当今社会严重的环境污染问题之一。重金属是指密度大于4.5 g/cm3的金属元素[1],例如铅、镉、汞、镍、铜等。电池、造纸、化肥等工农业产品生产过程中会排放大量含有重金属的废水,以各种化学状态存在的重金属进入水环境或水生态系统后,会严重影响水生微生物、植物、动物的生存环境并危害其生长,这些水生生物被人们食用后,通过食物链最终转移至人体内进而危害人类健康[2-3]。因此,对各类废水中重金属的移除势在必行。

水体中重金属移除的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、电化学处理法和吸附法等[4]。化学沉淀法工艺简单,通常适合处理重金属浓度较高的水体,但其处理过程中会产生大量污泥,处理困难,容易对环境造成二次污染;离子交换法的设备简单、离子交换树脂可再生,可用于处理低浓度的重金属废水,然而此方法处理水体体积有限且再生过程复杂;膜过滤法去除重金属离子的效率高,但成本高、工艺较复杂;电化学处理法具有选择性且能高效处理水体中的目标重金属离子,然而能耗过高及电极易钝化的缺点不容忽视;吸附法作为处理工业废水中重金属离子的一种重要的物理化学方法,主要是利用吸附材料的高比表面积、多孔结构和其自身具有(或引入)的特殊官能团进行吸附,吸附法兼有吸附效率高、吸附量大、使用方便、适用范围广等特点(表1)。近年来,水凝胶作为吸附剂受到了广泛关注,并在处理水体中重金属方面有着广泛应用,本文综述了水凝胶的分类,以及各种类型多糖基水凝胶的制备方法及其在吸附水体中重金属方面的最新应用和研究现状,并对现存问题进行了归纳总结,以期为吸附材料的研究及应用提供科学参考。

表1 重金属处理方法
Tab.1 Removal methods of heavy metals

检测方法 detection method优点 advantage缺点 disadvantage化学沉淀法chemical precipitation工艺简单,投资成本低廉处理过程中会产生大量污泥,很难处理,容易对环境造成二次污染离子交换法ion exchange method高处理能力,高去除效率和快速动力学价格昂贵,处理水体体积有限且再生过程复杂膜过滤法membrane filtration method高效,易于操作,节省空间成本高,工艺复杂电化学处理法electrochemical treatment method快速且可控,需要更少的化学药品,提供良好的还原率并产生更少的污泥涉及大量的资本投资和昂贵的电力供应吸附法adsorption method经济、高效,具有灵活性、选择性和可逆性吸附效率主要取决于吸附剂的类型

1 水凝胶分类

水凝胶[5-8]是一种具有三维立体网络结构的多孔聚合物。水凝胶基体中的亲水基团使其具有亲水和保水性,并且通过毛细作用、渗透作用、水合作用,使水凝胶吸收和保留大量水分。在水凝胶的结构中可引入不同类型的官能团,这些官能团可通过范德华力、氢键、络合等作用力靶向性地与水体中的有害金属离子相互作用。因此,水凝胶在去除水体中有害金属方面有广阔的应用前景。近年来,各类水凝胶层出不穷,性能逐渐优化。其中微凝胶是尺寸在微米至毫米级的一类水凝胶,此类凝胶具有极大的比表面积,故对重金属离子有较大的吸附量和较高的吸附效率。纳米纤维素是制备纤维素基微凝胶的理想原料,纳米纤维素通常与含氨基的高分子化合物复合,制备亚微米尺寸的微凝胶,此类微凝胶对水体中的Cr2+、Cu2+、Pb2+重金属离子展现出良好的吸附效果,最大吸附量可达169.42 mg/g。同时,水凝胶的功能也在不断创新,刺激响应型水凝胶是一类新颖的功能性凝胶,在温度、pH、光照、磁场等外界因素的刺激下,水凝胶的形貌、性质会发生改变。相比于其他因素,温度的控制相对容易,更方便应用于各个领域,因此,温度敏感型水凝胶受到研究者们的广泛关注。多糖常与温度敏感高分子复合制备温度敏感型凝胶,此类高分子可应用于Cu2+和Pb2+的吸附,并利用凝胶的温度敏感性实现吸附剂的回收再利用。

水凝胶按照制备原料的来源可分为两大类:

1)合成高分子型水凝胶。聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类聚合物常用于制备合成高分子型水凝胶,此类水凝胶具有较好的吸水性、较强的机械强度及良好的吸附性能。目前,合成型高分子水凝胶的制备及应用已有众多研究者对其进行详尽论述,本文不再重复介绍。

2)天然多糖基水凝胶。天然多糖[9]主要包括纤维素、壳聚糖、海藻酸钠和淀粉等,其具有无毒、可再生、优异的生物降解性和生物相容性等优点,这些多糖及其衍生物的结构中存在羟基、羧基、氨基等官能团,这些官能团具有较高的化学活性,为水中重金属的吸附提供了天然吸附位点。基于这些优点,目前,国内外学者对多糖类高分子的吸附能力展开了不少研究。虽然多糖基水凝胶具有一定的吸附能力,但吸附容量有限、机械强度差、效率低且不具有选择性。以天然多糖为凝胶骨架[10-14],在其骨架上接枝功能型化合物(高分子、有机小分子等),可使天然多糖基水凝胶不仅具有优异生物降解性和生物相容性,同时还兼具了合成型化合物的优点,而且使多糖基水凝胶吸附效率、机械强度、目标金属离子选择性得到了大幅提高。

2 天然多糖基水凝胶原料

随着社会经济不断发展,石油的消耗日益严重,依赖石油资源产生的合成型高分子材料的发展同样受到影响。近年来,绿色、环保的生活方式被众多国家所推崇,天然多糖是一种来源十分广泛的生物高分子材料,在动植物、微生物体内都含有多糖[15-16]。天然多糖因其具有环保、可再生且来源丰富的优点,对其的研究与利用受到越来越多的重视。纤维素、壳聚糖和海藻酸钠是当今研究最为广泛的3类天然多糖。

2.1 纤维素

纤维素是自然界中含量最丰富、分布最广的一种可再生资源。纤维素(C6H10O5)n是由D-六环葡萄糖经β-(1,4)糖苷键组成的直链多糖[17]。每个葡萄糖单元均具有3个活性羟基,这些活性羟基不仅是吸附目标污染物的有效活性位点,同时也可对其进行化学改性得到不同功能的纤维素吸附材料。纤维素中重金属离子的吸附位点只有羟基,与金属离子的络合作用较弱。因此,多使用纤维素衍生物来制备水凝胶用于移除水体中的重金属离子,例如氧化纤维素、酯化纤维素、醚化纤维素等。通过简单的物理法(离子交联、超分子键作用、氢键作用等)和化学法(醚化反应、接枝共聚、嵌段共聚等)就可以制备纤维素基水凝胶。因此,纤维素及其衍生物被认为是制备水凝胶的理想原料。

2.2 壳聚糖

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化处理得到的一种脱乙酰化衍生物,具有生物相容性、可降解性、无毒等优点。壳聚糖的化学名称是(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,由于其分子链上存在能与金属离子进行络合的基团,例如羟基、氨基、N-乙酰氨基等,可与众多种类金属离子相结合[18]。因此,作为天然吸附剂及自然界中唯一的碱性多糖,壳聚糖在重金属离子吸附方面具有广泛的应用前景。

2.3 海藻酸钠

海藻酸钠(SA)是从天然海藻中提取出来的天然多糖,由D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸组成。其具有来源广泛、储量丰富、安全无毒、生物降解性好、水溶性好等优点[19-21]。由于其结构中存在大量的羧基和羟基官能团,可作为吸附目标污染物的活性位点,因此,常用海藻酸钠为原料制备水凝胶吸附剂。

3 天然多糖基水凝胶的制备

3.1 物理交联法

物理交联方法主要是利用分子间氢键、静电、疏水等作用制备多糖基水凝胶,物理交联水凝胶具有制备方法简单、绿色无污染等优点。重金属离子吸附过程包括3个过程:(1) 重金属离子扩散到吸附剂外部表面层;(2)重金属离子进入到吸附剂内部孔隙中;(3)重金属离子与内部吸附位点间发生相互作用[22]。天然多糖的分子间存在较强的氢键作用力,氨基容易被包埋,金属离子较难到达内部的吸附位点,导致吸附量、吸附效率下降。经过物理和化学方法改性后的多糖可以极大地提高多糖基水凝胶吸附剂的吸附能力。如研究者通过静电斥力和氢键结合作用制备的海藻酸钠-氧化石墨烯双网络水凝胶[23],由于该凝胶上均匀分布了羟基、环氧基、酮、羧基等官能团,对Cu2+的吸附量可达到169.5 mg/g。此外,多糖物理形态对吸附性能也有较大影响,主要取决于多糖本身的大小、外部的比表面积及内部的孔隙率。粒径越小的多糖基吸附剂,其比表面积就越大,对金属离子的吸附量也就越大[24-26]。另外,冷冻干燥技术可有效保护凝胶在干燥过程中的内部形貌不被破坏,进而保证其通透性,提高重金属离子与活性位点的接触概率,增大凝胶吸附量。如研究者利用冷冻干燥技术制备出的具有三维立体结构的多孔壳聚糖凝胶材料, 具有大量小孔径(小于100 μmol/L)孔道, 对Hg2+最大吸附量可达350 mg/g[27]。聚乙烯醇(PVA)具有优异的生物相容性且分子链上具有大量的羟基,因此,聚乙烯醇也常被作为原料与多糖分子通过物理交联制备出多糖/聚乙烯醇复合水凝胶。

物理交联方法制备的凝胶虽然对重金属具有良好的吸附效果,然而其在实际应用中存在一些缺陷,如机械强度差、酸性介质中容易溶解、热稳定性低、易破碎等。为了克服物理交联水凝胶的缺陷,研究者利用天然多糖结构内的羟基和羧基等活性官能团,通过化学交联的方法制备性能优异的水凝胶。

3.2 化学交联法

化学交联方法是利用天然多糖结构内含有大量的羟基和羧基且易于改性这一特点,通过加入不同类型的交联剂制备水凝胶。经化学改性制备的多糖基凝胶不仅能提高其在酸性介质中的稳定性及机械强度,同时还能提高凝胶对重金属离子的吸附效率[28]。利用交联反应可增加多糖分子中分子链的距离,使金属离子更容易进入到内部吸附位点。因此,天然多糖与交联剂混合制备多糖基水凝胶是典型的化学交联方法。如研究者利用壳聚糖与海藻酸钠为原料,环氧氯丙烷(EPI)为交联剂制备的吸附材料[29],在pH为4~6的水溶液中,对Cu2+的吸附可达46.4 mg/g。常用的交联剂是含有双官能团或多官能团的化合物,如戊二醛(GLA)、环氧氯丙烷(EPI)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二甲基丙烯酸乙二脂(EGDMA)、多价金属离子等。其中,GLA分子结构中带有两个醛基,可与多糖分子链上的氨基发生反应,可以改善其在酸性介质中的溶解度;EPI主要与多糖分子链上伯羟基发生取代反应;MBA通过自由基与多糖发生交联反应。

3.3 接枝共聚物法

接枝共聚物也是制备多糖基水凝胶的常用方法,通过改变单体的类型、支链分子量、接枝率可有效提高水凝胶的吸附量并使其具备选择性。常用的接枝单体是含有碳碳双键和具有活性吸附功能的基团,包括丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、环氧乙烷(EO)等。因其具有原料来源广泛、种类繁多、价格低廉及可在自然界中生物降解等优点,近年来也受到了研究人员的较多关注。

4 不同类型的天然多糖基水凝胶对水体中重金属的移除效果

4.1 自交联型多糖基水凝胶

多糖自交联可形成多孔网络结构且机械强度高的水凝胶。壳聚糖作为一种良好的吸附材料,可用于对水中铜离子的移除,如袁毅桦等[30]分别使用戊二醛(GLA)、环氧氯丙烷(EPI)及乙二醇二缩水甘油(EDGE)作为交联剂,制备出球状壳聚糖凝胶,并与原壳聚糖进行比较,在pH为6时,对Cu2+的吸附量分别为59.67、62.47、45.94、80.71 (原壳聚糖)mg/g,研究表明,在中性和弱酸性条件下,原壳聚糖保持了较好的吸附能力,而在酸性条件下,原壳聚糖会溶解于水中且吸附性能大大降低,但交联壳聚糖在酸性介质中保持稳定且吸附能力提高。由此可见,交联后所得产物不仅具有良好的热稳定性,而且在酸中不溶解。

1)通过改性增加水凝胶的特殊性能。利用功能型小分子基团对多糖进行改性可赋予多糖特殊的性能。通过交联反应将小分子改性多糖制备成水凝胶,此类水凝胶的吸附点大大增加,适用的pH范围也大幅增加,而且可对金属离子进行选择性吸附。如Ngah等 [31]将壳聚糖与聚甲基丙烯酸羟乙酯交联制备出多孔网络水凝胶,且对Cd2+、Pd2+、Hg2+的最大吸附量可达0.063、0.179、0.197 mmol/g,并且对Hg具有选择吸附性。羧甲基纤维素是纤维素衍生物的一种,由于分子链上含有大量的羧基,对金属离子具有良好的吸附作用,因此,羧甲基纤维素是制备吸附凝胶的理想原料。而利用环氧氯丙烷作为交联剂制备的羧甲基纤维素水凝胶[32],不仅具有优异的保水性能,同时还能通过凝胶骨架中羧甲基与金属离子间的络合作用,吸附水体中的铅离子和铜离子。

2)通过添加特殊性能交联剂增强水凝胶的选择性。为增加水凝胶对目标金属离子的选择性,可选择对目标金属离子具有明显络合作用的交联剂。如Zhou等[33]利用4,4′-二甲酰基二苯基-18-冠醚-6作为交联剂,成功制备出交联壳聚糖(CCdBE),并用于吸附水体中的Hg2+和Pb2+,由于冠醚对Hg2+具有较大的络合常数,因此,该水凝胶对Hg2+具有更高的吸附性能。此类方法虽然可提高水凝胶的吸附选择性,但是冠醚类分子的分子量相对较大,分子占用空间较大,冠醚分子在壳聚糖主链上取代度极小,因此,对特定金属离子的选择性也受到限制。

4.2 多组分复合多糖型水凝胶

为了提高多糖基水凝胶的吸附量、吸附效率或赋予凝胶新功能,常将多糖与其他功能型单体或有机物、无机物聚合制备多组分复合水凝胶。

1)聚合物与多糖复合的效果。JIA等[34]将纤维素和丙烯酸甲酯共聚物交联复合成水凝胶,并应用于对水体中Cu2+、 Ni2+的吸附,结果表明,该水凝胶对Cu2+和Ni2+的最大吸附量分别可达229.36、173.91 mg/g,相比于单一组分的纤维素水凝胶吸附性能有了显著提高。为了进一步证明聚合物与多糖复合后吸附能力的提高,DAI等[35]使用戊二醇(GLA)作为交联剂,壳聚糖和丙烯酸(PAA)作为原料,制备出聚丙烯酸共混壳聚糖(CS)的CS/PAA-GLA水凝胶,同时还制备出不含PAA的CS-GLA水凝胶,两者相比,GLA交联的CS/PAA水凝胶对Cu2+的吸附能力更强,且在pH低于4.0的条件下,GLA交联的CS/PAA水凝胶珠的机械强度较高,由于机械性能的提高,使得在经过6次吸-脱附循环后该水凝胶珠的吸附能力仍未下降。

2)优异性能化合物与多糖复合的效果。在制备复合水凝胶中可以选择与具有明显优异特点的化合物进行复合。如将海藻酸钠与碳材料进行复合,既可利用碳材料力学性能强、比表面积大的特点,又可增加吸附剂的力学性能及吸附量,同时也解决了石墨烯、碳纳米管等碳材料的高成本问题。研究者将碳纳米管和海藻酸钠-铁氰化钴制备成复合水凝胶[36],用于对水中Cs+、Sr2+的去除,该复合水凝胶的最大吸附量分别可达133、72 mg/g,与之前未添加碳纳米管的复合凝胶相比,吸附量有显著的提高。以纤维素、壳聚糖、Fe3O4为原料,将3种原料分散在离子溶剂中,交联形成了同时具备纤维素、壳聚糖的可降解性、可再生性优点和Fe3O4磁性特点的纤维素-壳聚糖基水凝胶[37],对水中重金属具有良好的吸附效果。此外,为了更好地吸附水中重金属,还可适当加入填充剂,多糖与无机颗粒(硬质填料)间可以发生强烈的相互作用,有利于提高水凝胶的吸附性能及机械强度。如将丙烯酸与羧甲基纤维素复合,以氧化石墨烯为填充物制备的复合水凝胶[38],引入氧化石墨烯后,复合水凝胶的热稳定性、溶胀性能均得到明显提升。以丙烯酸钠和纤维素为原料制备的共聚物水凝胶,然后将纳米凹凸棒石原位引入到共聚物水凝胶中,得到了具有超强吸附能力的复合水凝胶材料[39],这表明纳米凹凸棒的引入显著增强了水凝胶的溶胀率和吸附率。

3)合成型聚合物与多糖复合的效果。与合成型聚合物混合制备复合型水凝胶,不仅可以提高凝胶的机械强度还可提高水凝胶的吸附量和抗菌活性。如研究者利用季氨化壳聚糖和聚丙烯酸制备的复合水凝胶[40],具有较优异的抗菌性,并对Fe3+和Cd2+呈现了吸附选择性。与其他天然多糖复合可以得到经济成本低、生物相容性与生物降解性更为优异、吸附性能更好的复合水凝胶。如以壳聚糖和葡萄糖为原料,可制备壳聚糖/葡萄糖复合水凝胶[41]并应用于水体中Co2+的移除,结果表明,该水凝胶在体系pH为7、温度为20 ℃时,吸附性能最好,对Co2+的吸附量可达202 mg/g。这是由于在低pH值下,氢离子与水凝胶表面的吸附位发生反应,因此,吸附能力较低,通过提高pH值,氢离子与Co2+间的吸附竞争减少,从而导致吸附容量和速率增加。通过自由基聚合的方法制备而成的葡聚糖/壳聚糖复合水凝胶[27],可对水体中多种金属离子进行吸附,吸附过程均符合Langmuir 等温吸附方程,对Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+的吸附量分别为342、232、184、395、269 mg/g。

4)孔径对复合水凝胶的影响效果。复合水凝胶的吸附量同样也依赖着颗粒孔径,孔径越小、比表面积越大,吸附性能就越高。研究者采用粉末状的壳聚糖与海藻酸钠制备天然复合水凝胶[42],该水凝胶中的羧酸官能团与金属阳离子间发生络合作用,对水体中Hg2+的最大吸附量达667 mg/g,远高出纯海藻酸钠水凝胶的最大吸附量,并且经过3次吸-脱附循环后,对Hg2+的移除效率仍为95%以上。将亚乙基四胺壳聚糖多孔微球包埋在海藻酸钠中,制备的多功能壳聚糖/海藻酸钠复合凝胶[43],在较大pH范围内,该凝胶对Cr6+具有良好的吸附性,吸附量可达291.3 mg/g。

5)金属或非金属氧化物与多糖复合的效果。与金属或非金属氧化物复合可以增强吸附剂的吸附性能,同时赋予吸附剂多重功能性,也可解决氧化物因难分离而导致无法大面积使用的难题。如研究者利用具有磁性的纳米颗粒Co-Fe2O3与海藻酸钠复合制备出具有稳定性较高、三维立体结构的复合水凝胶[44],该水凝胶的制备机理是Fe3+与海藻酸钠中羧基交联,在对Cu2+进行5次吸-脱附循环后吸附效率仅下降了2.7%。海藻酸钠与非金属氧化物SiO2复合制备出海藻酸钠-SiO2复合水凝胶[45],该水凝胶的吸附性能随pH的变化而发生改变,且经过几次吸-脱附循环后仍有较好的吸附能力,具有一定的稳定性。

6)具有特殊官能团的聚合物与多糖复合的效果。设计具有特殊官能团的功能型聚合物与天然多糖复合制备水凝胶可显著提高水凝胶的吸附效率及吸附量。如研究者制备出海藻酸钠-聚乙烯亚胺复合凝胶[46],并用于吸附水中重金属离子,该凝胶主要利用聚乙烯亚胺中胺基和巯基团与金属离子间的螯合作用,然而聚合物的加入并未明显提高吸附性能,但在碱性条件下复合凝胶会具有较强的吸附能力,这表明环境条件对吸附能力同样具有影响。此外,有研究者还成功制备出海藻酸钠-聚丙烯酸酯-2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸复合凝胶[47],并对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+4种离子进行吸附,其中,对Pb2+具有明显的选择吸附性,最大吸附量为1 016.77 mg/g。原因是4种离子间的吸附机理并不相同,对Pb2+的吸附机制为金属离子间的螯合作用,而其他3种离子间发生的是离子交换作用。

4.3 多糖接枝共聚物型水凝胶

接枝共聚反应中需要用到引发剂,引发剂的作用是首先将多糖分子中的氨基反应生产高分子自由基,再由自由基与单体发生共聚反应。如以过硫酸铵作为引发剂,N-N′亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,将丙烯酸(AA)接枝到壳聚糖上,制备出的壳聚糖基水凝胶[48],可应用于铬离子的移除,且在pH为4.5时,凝胶吸附量可达100 mg/L。以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂,过硫酸铵作为引发剂,将丙烯酸单体(AA)接枝到羧甲基纤维素(CMC)上,制备出羧甲基纤维素复合水凝胶(CPC)[49],可用于去除水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+和Hg2+等离子,且具有良好的去除效果。

1)接枝具有功能性单体的效果。接枝富有功能性的单体可以发挥单体优势,使水凝胶具有更优异的吸附功能特性。如吴宁梅等[50]以APS作为引发剂,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 作为交联剂,将凹凸棒石和腐殖酸钠接枝到壳聚糖上,成功制备出壳聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒石/腐植酸(CTS-g-PAA/APT/SH)复合水凝胶,由于凹凸棒石和腐植酸钠的加入,提高了水凝胶的吸附效率和重复使用率,在5次吸附-解吸附后,对Pb2+的吸附量仍高达590 mg/g。

2)接枝具有特殊功能高分子聚合物的效果。引入具有特殊功能的高分子聚合物,可提高水凝胶的吸附性能、利用率及应用范围。研究者利用戊二醛作为交联剂,制备出壳聚糖-聚乙烯醇(CTS-PVA)水凝胶[51],该水凝胶吸附剂对Hg2+具有优异的吸附能力和选择性,最大吸附量可达585.90 mg/g。利用过氧化苯甲酰作为引发剂,通过氢键和共价键的作用将海藻酸钠与聚丙烯腈共聚,可制备出具有多孔径、稳定性良好的复合凝胶[52],该水凝胶对Pb2+的最大吸附容量为454 mg/g,且在HNO3溶液中可进行9次吸-脱附循环,具有良好的循环使用性。为了得到更好的机械强度,可选择具有一定强度的载体进行接枝共聚。如将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与壳聚糖接枝共聚物交联制备出复合水凝胶,并应用于Cr2+和Cd2+的去除,热重分析法结果表明,凝胶的热稳定性显著高于壳聚糖和AMPS[53]

5 存在问题及展望

5.1 存在问题

天然多糖水凝胶是一类非常具有潜在应用价值的吸附材料。然而,绝大部分多糖基水凝胶型吸附材料还停留在理论研究阶段,要替代传统的吸附材料,仍面临以下3个亟待解决的问题:

1)制备方法简化。多糖基水凝胶一般在复杂溶液体系中经过多步化学反应得到,这为工业化生产产生了阻力并提高了经济成本。因此,研究简单、可行的“一步化”(one-step)反应制备多糖水凝胶材料具有重要现实意义。

2)机械强度提高。由于多糖自身的特性,其机械强度远小于石油基类吸附材料,导致多糖基凝胶材料在实际应用中出现破碎甚至溶解的情况,严重影响了凝胶的吸附效率和回收再利用。因此,如何提高多糖水凝胶的机械强度是亟待解决的问题。

3)回收再利用方式升级。凝胶材料常用的回收再利用方式主要包括挤压、萃取等。然而这些方法存在较大缺陷,例如挤压使凝胶材料的多孔结构无法完全恢复,吸附量、吸附效率极大降低。萃取、蒸馏等再生方法同样存在相似问题,且经济成本也相对提高。因此,设计多糖基吸附凝胶时,应考虑在不增加经济成本的前提下,优化凝胶的回收再利用方式,保证回收再利用效率。

5.2 展望

天然多糖水凝胶吸附剂由于其独特的资源优势、结构优势和性能优势,使其在水处理领域得到广泛关注,各种新颖、具有特殊性能的水凝胶层出不穷,未来新型水凝胶应在以下几方面加强研究和应用。

1) 结构创新。通过交联方法制备具有多重网络结构、较大比表面积、均匀孔径分布及较好机械强度的水凝胶。

2) 制备方法创新。通过对多糖的改性或在交联过程中引入特殊性能底物,进而制备具有吸附选择性、刺激响应性、循环使用性等特殊性能的多糖基水凝胶。在凝胶制备过程中避免有毒溶剂、交联剂的使用,使制备过程绿色化、凝胶无毒化。

3) 应用创新。目前多糖基水凝胶的应用主要聚焦于生物医药和污水处理领域,而其他领域的研究较少,因此,扩展水凝胶的应用领域可有效提升研究者对水凝胶的关注度,进而提升多糖基水凝胶的研发效率。

4) 制备原料升级。目前多糖基水凝胶的原料大多数是由生物质原料提取的精制天然高分子,这使水凝胶的制备成本大大提高,因此,直接使用农业废弃物为原料(例如秸秆、木料加工废弃物、虾蟹甲壳),制备兼具优良吸附性能的凝胶型吸附材料,不仅有利于生物质基凝胶吸附材料原料成本的降低,而且能真正做到“变废为宝”,提高生物质资源的综合利用率。

随着石油资源的枯竭和世界对环保要求的不断提高,多糖基材料的水凝胶必将会替代石油基产品应用到各个领域。随着多糖基水凝胶研究的持续升级和制备工艺的不断改进和优化,多糖基水凝胶势必会广泛应用至水处理领域。

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Research progress on preparation of natural polysaccharide-based hydrogels and removal of heavy metals from water body: a review

SHANG Yue, DAI Mingyun, LIU Ying, TIAN Ye*, MA He

(College of Marine Science and Environment, Key Laboratory of Environment Controlled Aquaculture, Ministry of Education, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China)

Abstract The heavy metal ions must be removed from the water for heavy metals in waters can threaten the health of humans and other organisms. Adsorption is considered to be one of the most promising technologies for the removal of heavy metals from water. The use of green, economical and recyclable natural materials to adsorb heavy metal ions in waters is a hot research topic. In recent years, hydrogel materials have been widely used in the treatment of heavy metals in water due to their three-dimensional network structure and good metal ion adsorption performance. This article reviews the research and application progress of various types of natural-based hydrogels, and summarizes their preparation methods and adsorption efficiency, and classification of hydrogels. Finally, the future research projects and application prospects of natural polysaccharide-based hydrogels are prospected, and suggestions on the innovation of natural polysaccharide-based hydrogels in terms of structure, preparation methods, source of preparation materials, application fields, and environmental protection are proposed, aiming to provide scientific references with the research and application of adsorption materials.

Key words hydrogel; cellulose; chitosan; sodium alginate; heavy metal

DOI10.16535/j.cnki.dlhyxb.2020-062

文章编号:2095-1388(2021)02-0347-08

中图分类号P 76; S 931.3

文献标志码:A

收稿日期 2020-03-22

基金项目 国家重点研发计划项目(2017YFD0701700);国家自然科学基金(31901775,31472312,31672673);广东省重点研发计划项目(2019B020215001);辽宁省科学技术计划项目(2017203002)

作者简介 尚悦(1997—), 女, 硕士研究生。E-mail:shangyue41485235@163.com

通信作者 田野(1986—), 男, 博士,讲师。E-mail:tianye@dlou.edu.cn