珠江口近岸海域水质状况评价及富营养化分析

珠江口海域是一个复合型区域化的海洋环境生态系统，具有渔业、矿产、天然气、石油、旅游、自然保护区等多种资源，拥有众多港口，其与邻近三角洲区域在中国经济社会发展中占据重要的位置。然而，近十年来，由于受工业和生活污水排放、海水养殖污染、地表径流等带来的影响，珠江口海域的环境污染问题显得越来越突出，尤其以水环境污染最为明显[1]。根据近几年发布的《广东省海洋环境质量公报》，珠江口海域仍是中国近岸海域污染最严重的区域之一，其污染现状正制约着珠三角区域经济的发展。目前，已有学者对珠江口海域水环境状况进行了多方面的调查研究，涉及水质评价、富营养化评价、赤潮和海洋生物群落状况等研究[2-4]，但是，已有调查大多数集中于2001—2010年，近几年的调查研究相对较少，且研究方法大多数局限于有机污染指数法、富营养化指数法、潜在富营养化指数法等，应用因子分析和聚类分析方法对珠江口水环境影响因素的研究鲜有报道。为此，本研究中通过对2016年珠江口近岸海域的水环境进行调查，探讨了珠江口近岸海域水质现状及富营养化状况，并在此基础上采用主成分分析法和聚类分析对珠江口海域水环境的影响因素进行识别，一方面可为珠江口近岸海域水质环境研究提供数据资料，便于学者与过去十年水质状况进行对比研究，另一方面，可为该水域富营养状况、水环境保护与管理及对策研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 调查时间和站位

本次调查于2016年7月14日、8月22日、9月17日3个航次在珠江口近岸海域布设20个站位进行水样采集，分3个航次并将所取水样带回实验室进行分析，每项指标进行3次平行样测定。样品采集、贮存和运输严格按照《海洋监测规范(GB/T 17378.3—2007)》执行。调查站位布设如图1所示。

1.2 方法

1.2.1 监测指标及其测定监测指标包括pH、盐度、溶解氧(DO)、化学需氧量(CODMn)、活性磷酸盐(DIP)、亚硝酸盐氮

硝酸盐氮

氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)和叶绿素a(Chl-a)共11项。样品分析测量参照《海洋监测规范(GB17378.4—2007)》，其中，温度和溶解氧用WTW便携式分析仪现场测定。采用碱性高锰酸钾、磷钼蓝分光光度法、萘乙二胺分光光度法、镉柱还原法、次溴酸盐氧化法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、流动注射-钼酸铵分光光度法、分光光度法分别测定

含量。

(1) 有机污染指数法。有机污染指数法是针对水体综合污染的一种评价方法，它主要是根据溶解氧、化学需氧量、无机氮及活性磷酸盐的等标污染指数之和判断水质的污染情况[5-7]。为总体了解珠江口近岸海域水质污染程度，本调查中采用孙耀等[8]提出的公式对珠江口近岸海域水质污染状况进行评价，即

其中：Q为有机污染指数；CCOD、CDIN、CDIP、CDO分别为化学需氧量、无机氮、活性磷酸盐、溶解氧的实测浓度;SCOD、SDIN、SDIP、SDO为相应的国家海水水质标准[9]。根据《广东省海洋环境功能区划(2011—2020)》，本调查区域主要为工业与城镇用海区，即采用《海水水质标准(GB/T 3097—1997)》中的Ⅲ类海水水质标准，故SCOD、SDIN、SDIP、SDO分别为4、0.4、0.03、4 mg/L。水质有机污染指数等级划分如表1所示。

(2) 营养状况指数法。富营养化是指在一定的水体范围内，水质随营养污染的增加而导致营养状况发生变化的过程[10]。为了进一步了解海域氮、磷等营养盐对水质的影响，本调查中采用营养状况指数法对海水水质进行分析与评价，该方法是目前使用较多的一种评价方法[11-12]，其计算公式为

其中： NQI为营养状况指数；CCOD、CDIN、CDIP、CChl-a分别为海水化学需氧量、无机氮、活性磷酸盐、叶绿素a的实测浓度；SCOD、SDIN、SDIP、SChl-a分别为相应的国家Ⅲ类海水水质标准，分别为4 mg/L、0.4 mg/L、0.03 mg/L、18 mg/m3。水质营养状况指数等级划分如表2所示。

1.3 数据处理

统计分析主要采用主成分分析和最短距离法聚类分析，首先对原始数据进行标准化处理，列出矩阵，再运用SPSS 20.0统计软件对调查数据进行主成分分析和聚类分析[14-15]。水质指标的测定结果以样品3次测定的平均值表示。

2 结果与分析

2.1 珠江口近岸海域水质现状

经测定，珠江口近岸海域pH的变化范围为7.03～7.51，平均值为7.29；盐度的变化范围0.10～14.10，平均值为3.70；溶解氧浓度变化范围为0.37～5.24 mg/L，平均值为3.25 mg/L。珠江口近岸海域其他海水水质因子的监测结果如图2所示。从图2可见：CODMn浓度变化范围为1.28～9.05 mg/L，平均值为3.01 mg/L；DIN浓度变化范围为1.32～4.31 mg/L，平均值为2.12 mg/L；DIP浓度变化范围为0.05～0.39 mg/L，平均值为0.11 mg/L；TN浓度变化范围为1.85～7.64 mg/L，平均值为3.17 mg/L；TP浓度变化范围为0.05～1.50 mg/L，平均值为0.26 mg/L；Chl-a浓度变化范围为1.80～27.1 mg/L，平均值为8.61 mg/L。站位间水质变化趋势几乎一致，各项因子均呈现出10号和11号站位偏高、其他站位相对较低的趋势。其中，全部调查站位的无机氮和活性磷酸盐均劣于Ⅳ类海水水质标准；化学需氧量除10号和11号站位外，其余站位均满足功能区(Ⅲ类海水)要求。

近年来，由于深圳市和东莞市的经济快速发展，珠江口地区人口(尤其是流动人口)激增，人民生活用水和工业用水持续增长，而城市污水处理设施滞后，导致污水大量直排入海，由此造成珠江口海域水质持续恶化。对珠江口海域不同年份水质变化进行比较(表3)，从1986年的Ⅱ类水质水平降至1990年的Ⅲ类水平，进入2000年后，水质更加降至劣Ⅳ类水平，直到2015年，水质状况仍然不容乐观，依旧维持在劣Ⅳ类水平[16]。再对不同海域海水水质因子进行比较(表4)，发现与国内其他海域相比，本研究海域水质各参数均高于天津、广西、河北等地近岸海域。

2.2 有机污染指数和富营养化评价

经计算，调查海域有机污染指数范围为0.56～25.02，平均值为10.69。对照有机污染指数的划分标准，研究区域的全部调查站位有机污染指数均大于4，表现为严重污染。由图3-A可知，位于茅洲河入海口的10号站位(Q=25.02)和11号站位(Q=22.31)的有机污染指数明显较高(绿色区域)，达到严重污染等级(Q>4)的5倍左右，表明这两个站位区域水体的污染程度十分严重。

经计算，调查海域营养状况指数为6.41～26.45，平均值为10.33。对照营养状况指数的分级标准，调查海域全部站位均处于富营养化状态。从图3-B可知，富营养化程度较高的站位为茅洲河入海口区域的10站位(NQI=26.45)和11站位(NQI=23.72)(绿色区域)，营养化状况指数的空间分布特征呈现茅洲河入海口邻近海域向远岸海域逐渐变低的趋势。

从图3可知，有机污染指数和营养状况指数空间分布特征基本一致，均是茅洲河入海口附近海域污染最严重，整体呈茅洲河入海口向远岸海域逐渐降低的趋势。根据《2010—2015年深圳市海洋环境质量公报》显示，该调查区域的海水水质状况为Ⅳ类或劣Ⅳ类。张景平等[2]于2006—2007年对珠江口海域丰水期、平水期和枯水期的水质进行监测，结果表明，珠江口海域的富营养化程度较高，空间分布呈现湾内向湾外递减的趋势。蔡阳扬等[22]于2012年对夏季(8月)和秋季(11月)珠江口海域进行调查分析，结果表明，珠江口海域在夏季属于中度至重度富营养化水平，秋季属于重度富营养化水平。

2.3 主成分分析

本调查中对珠江口海域监测指标pH、盐度、溶解氧(DO)、化学需氧量(COD)、活性磷酸盐(DIP)、亚硝酸盐氮

硝酸盐氮

氨氮(NH3-N)和叶绿素a(Chl-a)9个因子进行主成分分析。结果显示，KMO统计量为0.636，Bartlett球形检验相伴概率为0.000(表5)，说明可对研究区域水质污染和富营养化的成因进行主成分分析，提取主成分N1、N2、N3，累计贡献率为92.280%(大于85%)(表6)。

Tab.6 Eigenvalues and contribution rates of each component in principal component analysis

主成分对应的载荷矩阵见表7。由表7可知，主成分N1中化学需氧量、硝酸盐氮、氨氮、活性磷酸盐占的载荷较大，说明第一主成分反映的信息主要是氮磷营养盐及CODMn，营养盐能够促进浮游植物的生长，CODMn代表水体有机物，有机物含量高会直接促进海洋浮游植物的繁殖；主成分N2中亚硝酸盐氮占的载荷较大，亚硝酸盐可通过化学反应转换为硝酸氮盐，间接影响水体中营养盐的含量大小；主成分N3中盐度和叶绿素a占的载荷较大，盐度可以间接影响营养盐的浓度，营养盐的浓度随着盐度的增加被稀释而降低，叶绿素a间接反映海域的浮游植物量。

主成分分析结果表明，影响珠江口海域水体富营养化的主要因子可能为氮磷营养盐和CODMn，次要因子为盐度和叶绿素a。谢群等[23]对珠江口邻近海域进行环境现状调查，结果表明，无机氮和活性磷酸盐是影响海水富营养化的主要因子，且以硝态氮为主，与本调查的主成分分析结果一致；2017年深圳市海洋环境质量状况公报指出，茅洲河、新圳河的水质均劣于V类地表水水质标准，且超标较严重指标为BOD5、氨氮、总磷，说明入海径流携带的营养盐可能对珠江口海水富营养化造成较大影响。李志伟等[24]对秦皇岛主要入海河流污染状况、营养状况及其对海域水质影响的研究表明，秦皇岛近岸海域的水质与入海河流的污染情况存在较强的相关性。

2.4 聚类分析

根据主成分分析法筛选出调查海域水体污染和富营养化的影响因子，对该海域调查站位进行聚类分析，所得树状图能够清楚显示出这些监测点的聚类过程，根据聚类分析结果(图4)，将监测点分为4类，第Ⅰ类为8、12、2、9、3、14、16、1、5、15、17、20、18、13号站位，第Ⅱ类为6、7、4号站位,第Ⅲ类为19号站位,第Ⅳ类为10、11号站位。说明珠江口近岸海域环境污染的相似性可分为4个区域，即第Ⅰ类位于珠江口沿岸区域,第Ⅱ类位于靠近深圳湾区域,第Ⅲ类位于珠江口上游区域，第Ⅳ类位于陆源茅洲河入海口附近海域。

3 讨论

3.1 珠江口近岸海域水质富营养化探讨

根据广东省海洋功能区划(2011—2020年)的要求，本研究中的调查区域主要有沙井-福永工业与城镇用海区、大铲湾-蛇口湾港口航运区、伶仃洋保留区等，工业与城镇用海区执行国家海水水质Ⅲ类标准，港口航运区执行海水水质Ⅳ类标准，保留区则要求海水水质维持现状。此次调查海域4、5、8、11、12号站位在沙井-福永工业与城镇用海区内，需执行海水Ⅲ类水质标准；16、17、18、19、20号站位分布在港口航运区内，需执行海水Ⅳ类水质标准，其余站位维持现状。从图2-B、图2-C可以看出，珠江口近岸海域水质未满足功能区要求，无机氮和活性磷酸盐严重超标，绝大多数站位超过海水水质Ⅳ类标准，无机氮超标率为100%，最大超标倍数为7.6倍；活性磷酸盐超标站位100%，最大超标倍数为7.6倍，无机氮和活性磷酸盐污染严重的区域主要集中在珠江口上游，10号和11号站位较其他站位超标十分明显，呈现由近岸向外海逐渐递减的变化趋势，水环境质量未达到功能区要求。

珠江口调查海域无机氮三氮比例如图5所示，无机氮主要以硝酸盐氮含量为主，氨氮含量次之，亚硝酸盐氮含量最低，这一结果与主成分分析结果一致。戴记翠等[25]对2002—2007年深圳近岸海域营养盐含量进行分析，结果显示，西部海域无机氮的主要组成是硝酸盐氮和氨氮，亚硝酸盐氮只占较小比例；谢群等[23]对珠江口临近海域进行环境现状调查，发现调查海域无机氮以硝酸盐氮含量为主，氨氮含量次之，亚硝酸盐氮含量最低，与本研究结果一致。值得注意的是，本研究中10和11号站位无机氮含量主要以氨氮为主，分别占99%和96%。原因可能在于其特殊的地理位置，导致更易接受来自陆源排放所携带的污染物，而硝酸盐氮在海域中相对稳定，氨氮主要来源于陆源污染物的输入，同时还有一部分来自浮游动物、养殖生物的代谢产物，故引起氨氮含量过高[26]。

珠江口调查海域氮磷比如图6所示，DIN/DIP变化范围为11.1～39.8，平均值为26.2。根据Redfield等[27]提出的氮磷比值法，当N/P小于16时，可认为浮游植物生长由氮限制，当N/P大于16时，说明浮游植物生长由磷限制。从图6可以看出，10和11号站位的氮磷比低于16，这两个站位恰好位于深圳、广州、东莞海域交界处，地理位置特殊，环境因素较复杂，引起海域受氮含量限制。而位于珠江口上游的6、7、8、9、12号站位则氮磷比明显偏高，尤其7号站位的氮磷比高达40，由此可见，调查海域主要受磷限制，海水中的氮远高于磷。张景平等[2]对2006—2007年珠江口营养盐进行调查，得到海域氮磷比高达141.1，属于磷限制潜在性富营养，表明珠江口海域普遍具有营养盐比例不平衡的特征，并引起浮游植物群落结构和海洋生态环境发生变化[25]。近年来，随着珠江三角洲人口、经济、工业的快速发展，入海河流携带的氮磷总量不断增加，陆源输入无机氮总量远大于磷酸盐，但磷含量在原有基础上仍有增加。故本研究中氮磷比相对于过去年份数据有所降低。

3.2 珠江口近岸海域DIN、DIP的来源辨析

3.2.1 DIN来源分析氮是海洋浮游植物生长繁殖所必须的营养元素之一，与海洋初级生产力及环境质量有着密切的关系。氮浓度过高会导致富营养化，增加赤潮爆发的概率，引起环境问题；氮浓度过低，会成为潜在的限制因素而影响藻类植物的生长。有资料显示，人类活动强度大的近岸海域氮营养盐的主要来源是陆源地表径流的输入和海洋生物体的分解[28]。从图2-C中可知，调查海域DIN的浓度远远超过国家海水Ⅳ类水质标准(0.40 mg/L)，平均值是其标准的5倍左右。由此可知，整个调查海域DIN污染严重。

从站位分布上看，4、6、7、10、11号站位等分布在上游区域，DIN浓度明显高于下游，且平面分布呈现由上至下、由近岸至远岸逐渐降低的趋势。原因在于，珠江口容易受到地表径流增加的影响，将来自东莞虎门、深圳和香港的陆源污水汇入河口与海洋交界处，而珠江口北部工业企业的污水排放量最为严重，尤其茅洲河流域入海口邻近海域。李琨等[29]对茅洲河流域主要断面水质指标污染情况进行分析，结果显示，茅洲河整体水质较差，均劣于《地表水环境质量标准》(GB/T 3838—2002)要求的V类标准，不能满足功能区要求；常旭等[30]通过实测茅洲河流域入海排污口的水质，得出调查区域主要超标污染物为COD、氨氮等，多数排污口超标10～50倍。此外，调查海域无机氮污染严重的区域也接受来自东莞虎门汇入的污染物。刘胜玉等[31]对珠江口1997—2007年水质进行监测，分析了珠江八大口门无机氮的分布特征，研究发现，近20年硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的最大值均出现在虎门，从多年无机氮平均入海通量来看，比重最大的是磨刀门，其次是虎门；刘景钦[32]关于八大口门营养盐的研究中同样提出，虎门无机氮的入海通量占总量的46%，活性磷酸盐的入海通量占总量的50%。由此可见，入海河流污染物的排放和虎门排入珠江口的营养盐是珠江口海域污染严重的主要因素。

3.2.2 DIP来源分析磷酸盐是海洋中主要营养盐类，是浮游植物繁殖生长的必需营养物质，在海洋生物产量和能量转换过程中具有重要作用。有研究表明，近岸海域中大量磷酸盐主要来源于陆源性径流输入和海洋生物体的氧化分解[28]。从图2-B中可知，调查海域DIP的浓度远远超过海水Ⅲ类水质标准(≤0.03 mg/L)，平均值是海水水质Ⅳ类标准(≤0.45 mg/L)的7倍左右。由此可知，整个调查海域DIP污染严重。

从站位分布上看，10号和11号站位DIP浓度相比于其他站位明显偏高。通过对珠江口海域调查站位进行聚类分析得出，10号和11号站位被归为一类，说明其环境状况及对珠江口海域的环境影响具有一定的相似性。本研究中的调查时间处于夏季，雨量充沛，使得陆地上淡水中的营养盐等物质向海洋中转移，而10号和11号站位位于陆源入海河流的入海口处，其接受来自入海河流汇入水体中的营养盐浓度最大，夏季光照强度大，过强的光照、过高的温度等自然条件限制了浮游植物的活性，降低了营养盐的利用率，导致大量的营养盐无法被利用，引起区域磷含量过高。此外，珠江口沿岸水体发达，排污口达41个，根据《2017年广东省海洋环境质量公报》，广东省珠江口总磷排污入海通量为4.3万t，主要为工业含磷废水和含磷洗涤剂的生活污水，最终经水体细菌降解作用转化成活性磷酸盐。

4 结论与建议

近年来，珠江口近岸海域水体污染严重，富营养化程度较高，水体污染状况未见好转。采用有机污染指数法和营养状况指数法研究结果均表明，调查海域水体有机污染表现为严重污染，营养状况表现为富营养化，无机氮和活性磷酸盐基本均劣于Ⅳ类海水水质标准，两者的空间分布特征均呈现茅洲河入海口附近海域向湾外逐渐降低的趋势。因此，为保护和治理珠江口近岸海域水环境，作者提出以下治理措施建议：

(1) 加强陆域污水管网的规划和建设。调查显示，深圳、东莞均存在污水配套收集管网建设不完善问题，相关部门应完善茅洲河、沙福河等污染较严重河流的污水管网建设，通过污水管网完善建设逐渐实现流域雨污分流，严格控制陆源污水中氮磷营养盐的排放。

(2) 加大近岸海域生态修复力度。通过推进海上田园红树林生态修复提升工程和周边功能配套设施工程，规划建设伶仃洋湿地公园；利用宝安段海岸线资源，大力推进西湾公园休闲带建设，提升海上田园为伶仃洋湿地公园，全面优化近岸水质。

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