有色可溶性有机物 (Chromophoric dissolved organic matter，CDOM)是溶解在水中的一种光学上可测量的成分，为溶解性有机物库的重要组成部分，存在于所有水体中。天然环境中，CDOM主要来源有两种方式:一种是水体浮游植物自身降解的产物，另一种是陆源溶解性有机物，主要由腐植酸、富里酸、芳烃聚合物等一系列物质组成[1－2]。来源不同的CDOM，由于成分不同而具有不同的荧光特征，这为对CDOM来源进行追溯提供了参考依据。
目前，针对CDOM的研究主要集中在以下3个方面:(1)利用其吸收光谱具有从紫外光到可见光随波长的增加大致呈指数下降的特点，研究其光学吸收特性[3－6]；(2)利用CDOM中荧光成分吸收紫外光后会发射长于吸收光波长的荧光特点，研究其组成成分并进行来源跟踪[7－9]；(3)利用遥感手段建立CDOM的反演模型，以及基于CDOM提取水体其他组分的算法[10－11]。
已有研究表明，石油污染水体油物质可通过CDOM来影响水体的吸收系数，进而影响石油污染水体的辐射传输特性，对CDOM荧光特性水平和垂直分布特性研究是分析石油类污染水体辐射传输特性的重要环节之一，目前相关研究还鲜见报道。另外，CDOM和石油物质均具有荧光特征，在自然水体中混入油污水后，两者共同作用会使得混合水样的荧光图谱呈现出一个非常强的荧光峰，位于激发波长(Ex)/发射波长(Em)为230～250 nm/320～370 nm[12]。这一结论是通过配比试验手段获得的，是否适用于海域现场情况，还需大量的现场采样数据来支撑。
由于水体中CDOM的来源各异，成分复杂，确定其浓度比较困难，在水色遥感领域一般用CDOM在440 nm处的吸收系数ag(440)来表示其浓度 (单位为m－1)，但这种方法并不能真实地反映出水体中CDOM的浓度。荧光测定技术的发展为CDOM浓度的确定奠定了基础[7，13]。吸收光谱斜率 (S)可用来表征CDOM吸收光谱的衰减程度[14－15]，但该参数具有极强的区域性，目前主要采用现场测定的方式获取[16]。已有研究表明，CDOM吸收光谱斜率S的大小与CDOM的浓度无关，但与组成成分有关[17]，如果能把 S值的确定与CDOM荧光峰的强度或位置联系起来，那么可解决在水色遥感中S值完全依赖于现场观测数据的问题。
辽东湾位于中国渤海东北部，呈东北西南走向的半封闭型式，其水质受周边养殖区、化工厂、石油开采等生产污水，河流冲淡水带来的陆源物质，以及城市生活污水等影响[18－19]，导致海水中的有色可溶性有机物CDOM来源呈现出多样性和复杂性。研究辽东湾CDOM的荧光特征有助于区分有机物的来源及组成，判断水体的有机污染程度，还可进一步研究含油水体辐射传输特征。
1 材料与方法
1.1 试验海区及站位设置
试验海区位于辽东湾，采样站位布设如图1所示，在试验海区内，每7 n mile左右设计一个采样站位，同时考虑了多种类型的排放口和相对洁净的区域，共设计32个站位 (图1中的黄色圆圈所示)，观测方式采用 “走航式”。水样采集的规则为:若水深在10 m以内，测量层次为0、5 m；若水深在10 m以上，测量层次为0、5、10 m。
1.2 方法
本研究中测定的指标主要包括CDOM吸收系数和荧光图谱、水中油浓度。将采集的水样分成两部分:一部分使用孔径0.22 μm的聚碳酸酯滤膜进行过滤，过滤后的水样作为CDOM样品，分别测量其吸收系数和荧光图谱；另外一部分用于油浓度测量。
1.2.1 吸收系数的测定 主要根据NASA的海洋光学测量规范，使用日本日立生产的UV－3900紫外－可见光分光光度计进行测定，该仪器在使用前先进行标定。测定时仪器的波长设定为220～900 nm，配长度为10 cm的样本池，以Milli－Q水作为参比。共获取86组吸收系数数据，其中表层数据为32组，5 m深水层数据为30组，10 m深水层数据为24组。
1.2.2 荧光图谱的测定 使用日本岛津生产的RF－5301荧光分光光度计进行测定，测定时激发波长为220～450 nm，发射波长为220～800 nm，激发和发射单色仪的狭缝宽度均设为10 nm；配1 cm石英液池，以Milli－Q水作为参比。共获取60组荧光数据，其中，表层数据为32组，5 m深水层数据为15组，10 m深水层数据为13组，由于站位7和站位11的5 m深水层数据有异常，因此，去除这两个数据，最后拥有全部水层数据 (0、5、10 m)的站位一共11个，基本分布在辽东湾的东部。用Milli－Q水作为参比时，由于瑞利散射和拉曼散射的存在，在激发波长和发射波长分别为1∶1和1∶2处会出现2个散射峰，掩盖数据本身CDOM的荧光峰，因而必须对测量的荧光数据进行校正。本研究中采用的校正方法是Delaunay三角形内插值法[20－21]。
1.2.3 油浓度的测定 采用美国特纳TD－500D便携式紫外荧光测油仪进行测定，该仪器采用紫外荧光检测法，所使用的监测标准适用于中国 《海洋监测规范》GB17378.3—1998，固体标准样校准采用的油标样来自国家海洋环境检测中心，溶剂采用正己烷。
2 结果与分析
2.1 辽东湾海域可溶性有机物CDOM荧光图谱水平分布特征
来源不同的CDOM具有不同的荧光基团，且荧光峰的位置和荧光强度也不尽相同。一般而言，天然环境中各种溶解性有机物的荧光物质主要有4种成分，其激发/发射 (Ex/Em)荧光峰的位置如表1所示[22]。
表1 CDOM几种主要荧光成分荧光位置
Tab.1 Fluorescence peak positions of four main components of CDOM
CDOM成分CDOM component激发波长Ex/nm发射波长Em/nm来源source腐植酸humic acid 320～340 370～390 410～430 460～480 陆源富里酸fulvic acid 237～260 400～500 陆源酪氨酸tyrosine 275 225～237海水浮游植物自身降解色氨酸tryptophan 270 225～237 310 310～320 340 340～381海水浮游植物自身降解
分析32个表层 (0 m)的CDOM荧光图谱可见，所设计站位的荧光图谱可以分为3种类型:单峰型、双峰型和三峰型。单峰型的荧光峰基本落在Ex/Em为 225～235 nm/325～350 nm(定义为 A峰)，如图2－(a)所示。CDOM荧光图谱为单峰型的站位基本上是位于离岸有一定距离，受陆地影响相对小一些的海域，对照表1可见其主要成分为海水浮游植物自身降解产生的色氨酸。
图1 站位分布图 (Landsat 8/OLI遥感图像，4、5、6波段合成)
Fig.1 Sampling sites distribution(the satellite data of Landsat 8/OLI are composed of 4，5 and 6 wave bands)
双峰型的荧光峰分为两种:一种是两个峰都是海洋型，如图2－(b)所示，两个峰分别落在Ex/Em为225～235 nm/325～350 nm(A峰) 和Ex/Em为275～285 nm/325～355 nm(定义为 B峰)，对照表1可见其主要成分为海水浮游植物自身降解产生的色氨酸，包含了色氨酸的两个峰，这些站位基本上均在离岸有一定距离，沿岸无较大河流注入的地方；双峰型的另外一种是海陆双峰型，两个峰分别落在Ex/Em为225～235 nm/325～350 nm(A峰) 和Ex/Em为230～240 nm/410～450 nm(定义为C峰)，如图2－(c)所示，对照表1可见其主要成分为海水浮游植物自身降解产生的色氨酸和来自陆源的富里酸，这种类型的站位位于双台子河的入海口附近，受陆源影响大。
三峰型的3个荧光峰分别落在Ex/Em为225～235 nm/325～350 nm(A峰)、Ex/Em 为235～245 nm/410～440 nm(B峰)和 Ex/Em为 270～290 nm/320～355 nm(C峰)，如图2－(d)所示，对照表1可见其主要成分为海水浮游植物自身降解产生的色氨酸和来自陆源的富里酸，含色氨酸的两个荧光峰和1个富里酸荧光峰。
图3为32个站位表层CDOM的荧光强度值，表2为相应站位的水中油浓度测量值。分析图3可见，荧光强度在60以上的共有8个站位，分别为7、9、 14、 15、 16、 18、 21、 24号站位。 其中，14、15、16号站位位于双台子河入海口位置，在双台子河即将入海的位置是辽宁省盘锦市辽河油田的开采区，油污水不可避免地进入河水中，再汇入辽东湾；18、21、24号站位位于海上石油开采平台的周围，也不可避免地受到油物质的影响；7、9号站位西北方向有油田开采平台，本次试验时间是在4月和5月，采样区域以西北风为主，在风的作用下，海水由西向东流动，带来一定量的油物质，显然这些站位均受到油物质的作用，油的荧光特性和CDOM自身的荧光特征相叠加，使得这些站位的荧光强度明显增加，荧光峰的范围也在扩大。从表2的油含量可以看出，这些站位的油浓度高于其余站位，这较好地印证了这一结论。
图2 表层 (0 m)的荧光图谱
Fig.2 Fluorescence spectra of CDOM at surface level(0 m)
图3 表层 (0 m)的CDOM荧光强度
Fig.3 Fluorescence intensity of the CDOM at surface level(0 m)
表2 32个站位水样的油含量
Tab.2 Petroleum concentrations of water samples at 32 sites mg/L
站位site 0 m油含量0 m oil concentration站位site 0 m油含量0 m oil concentration 1 0.7 17 0.8 2 0.6 18 1.6 3 0.8 19 0.7 4 0.5 20 0.9 5 0.5 21 1.4 6 0.6 22 0.8 7 1.5 23 0.7 8 0.9 24 1.5 9 1.3 25 0.5 10 0.7 26 0.8 11 0.8 27 0.7 12 1.0 28 0.1 13 1.1 29 0.7 14 2.2 30 缺测15 2.1 31 0.4 16 2.1 32 0.5
分析本试验中获取的13个站位5 m深水层的CDOM荧光图谱 (图4)，可归为两种类型:单峰型 (A峰)、双峰型(海陆双峰型和海洋双峰型)。
分析本试验中获取的11个站位10 m深水层的CDOM荧光图谱 (图5)，可归纳为两种类型:单峰型、双峰型 (海陆双峰型和海洋双峰型)。
2.2 辽东湾东部海域CDOM荧光图谱垂直分布特性
图6和图7分别为辽东湾东岸11个站位CDOM荧光峰的最大值和最小值随站位的变化曲线图。从图中可以看出:荧光峰最大值和最小值随站位走势完全一样，只是量级不一样；0 m与10 m深水层荧光强度最大值的分布趋势基本一致，但5 m深水层荧光强度随站位的变化比较大；随着水深的变化，荧光强度的变化未呈现出明显的规律。从这11个站位CDOM荧光峰的最大值曲线图 (图6)可以看出，3号和7号站位，5 m深水层的荧光强度最大，而1号和10号站位，10 m深水层的荧光强度最大，其余站位基本均为0 m水层的荧光强度最大。从这11个站位CDOM荧光峰最小值曲线图(图7)可以看出，3号和7号站位，5 m深水层荧光强度最小值高于0 m和10 m深水层，而1号和10号站位，10 m深水层荧光强度最小值高于0 m和5 m深水层。
进一步分析辽东湾东岸11个站位在3个不同深度水层的荧光峰位置，可得到以下结论:整体上来看基本上是0 m水层含有的峰位置在10 m深水层依然存在，但5 m深水层却不一定有；不论是单峰型、双峰型还是三峰型站位，其不同水层表现出来的荧光峰强度垂直变化趋势是一样的，即增强或减弱的幅度基本相同。
图8为13号站位在3个深度水层的CDOM荧光图谱，该站位水深为17.7 m。从图8可以看出:该站位CDOM荧光图谱是一个双峰型向三峰型过渡图谱，A峰和B峰在3个水层均存在，C峰未完全形成，但有潜在的形成趋势；A峰随着水深的增加荧光强度有减弱趋势，但位置基本没有改变；B峰在0 m和5 m深水层比较明显，强度和位置都没有改变，但在10 m深水层有所改变。
2.3 表层CDOM吸收特征分析
在CDOM光系数特性研究中，440 nm处的吸收系数ag(440)和指数光谱斜率S是两个重要的参数[23]。图9为32个站位的CDOM吸收系数变化曲线。从图9可见:CDOM都遵循e指数衰减规律；吸收系数曲线最大的4条由大到小依次为14、13、15和12号站位，这4个站位均位于双台子河入海口处，入海河水带来沿途油田开采活动排放的油废水，油物质和CDOM混合提高了吸收系数；吸收系数曲线最小的两条由小到大对应1号和17号站位，这两个站位位于黄渤海交界处，受陆地影响小，水体相对比较纯净。
图4 5 m深水层的CDOM荧光图谱
Fig.4 CDOM fluorescence spectra of the 5 m depth samples
图5 10 m深水层的CDOM荧光图谱
Fig.5 CDOM fluorescence spectra of the 10 m depth samples
图6 CDOM荧光强度最大值图
Fig.6 Graph of the maximal CDOM fluorescence value
图7 CDOM荧光强度最小值图
Fig.7 Graph of the minimal CDOM fluorescence value
图8 13号站位3个水层的CDOM荧光图谱
Fig.8 CDOM fluorescence spectra at three depths at site No.13
图9 32个站位的CDOM吸收系数变化曲线图
Fig.9 Change curve of CDOM absorption coefficient at 32 sites
图10为对应站位的ag(440)取值。从图10可见:ag(440)最大值为0.31/m－1，位于双台子河入海口的14号站位，河流入海带来大量的污染物 (包括油物质)，导致该区域ag(440)值增大，也就意味着CDOM的浓度在该区域最高；ag(440)最小值为0.13/m－1，对应的站位是位于黄渤海交界处的1号和17号站位，受陆源影响较小的站位。
图10 表层 (0 m)的ag(440)取值
Fig.10 The ag(440)values at the surface level(0 m)
图11为根据图9曲线计算得到的各个站位的光谱斜率 S(400～600 nm)，其中，最大值为0.006 nm－1， 最小值为 0.002 1 nm－1。
图11 表层 (0 m)的CDOM吸收光谱斜率S
Fig.11 Spectral slope S of CDOM at the surface level(0 m)
由于遥感技术可提供的水体信息主要集中在表层 (0 m)，因而笔者分析了试验海域32个站位表层的CDOM荧光图谱和ag(440)与吸收光谱斜率S之间的关系。由试验结果分析可见，在辽东湾海域，CDOM荧光图谱不论是哪种类型，都有位于激发波长Ex/发射波长Em为225～235 nm/325～350 nm的A峰，将这个荧光峰的最大值用变量Af来表示。将图1所示的32个站位分为两组:一组用于建立模型，由24个站位组成；另外一组用于验证模型的精度，由8个站位组成。将24个表层 (0 m)CDOM对应的光谱斜率S值与荧光图谱中最大数值Af和ag(440)的比值进行相关性分析，建立利用Af/ag(440)来反演光谱斜率S的方程:
其中，X为荧光峰最大值Af与ag(440)的比值。
将预留的8个站位CDOM吸收光谱斜率S作为验证值，对利用公式 (1)计算的结果进行比对，相对误差在10%以内。这表明，笔者可以利用荧光遥感和可见光遥感进行协同反演，从遥感角度来确定不同海域的S值。
3 结论
(1)通过分析辽东湾的可溶性有机物CDOM荧光图谱，确定辽东湾水域CDOM荧光图谱具有单峰型、双峰型和三峰型，其中双峰型可以分为海洋双峰型和海陆双峰型，不论是哪种类型，都有位于激发波长Ex/发射波长Em为225～235 nm/325～350 nm的峰值。
(2)在整个辽东湾海域海水CDOM的主要成分是色氨酸，受陆地影响的区域增加了富里酸。
(3)从垂直方向的角度看，0、5、10 m深水层，CDOM荧光强度的最大值和最小值整体走势高度重合；0 m和10 m深水层荧光强度最大值的分布趋势基本一致，5 m深水层荧光强度随站位的变化比较大。
(4)对辽东湾海域进行CDOM荧光图谱分析结果进一步证明，在含油水域，由于油物质荧光特性的叠加会导致CDOM的荧光强度增加，荧光峰的范围增大。
(5)本研究中建立的利用CDOM荧光峰强度最大值Af和ag(440)的比值来反演吸收系数光谱斜率S的算法仅适用于表层，且样本数量有限，今后需要增加更多的样本，来提高利用荧光强度和吸收系数比值反演吸收光谱斜率的精度。
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