图1 纳米SnO2微粒的扫描电镜图像
Fig.1 SEM image of nano-SnO2photocatalyst
摘要：为采用绿色环保的高效方法去除海洋柴油污染，在实验室条件下，采用化学沉淀法制得半导体纳米SnO2光催化剂，并利用SEM、XRD测试等方法，对其结构、晶粒尺寸等进行了表征，实验室内配制柴油污染海水，通过改变试验条件，对影响纳米SnO2光催化剂及其光催化降解海水中柴油污染物效果的因素进行了研究，并通过正交试验优化了纳米SnO2光催化剂及其光催化降解海水中柴油污染物的试验条件。结果表明：所制备的样品为金红石样的SnO2粒子，平均直径为40.3 nm；正交试验结果显示，当纳米SnO2光催化剂的煅烧温度为500℃、添加量为0.2 g/L、柴油初始浓度为0.2 g/L、过氧化氢溶液浓度为0.3 g/L、紫外光照时间为4 h、海水pH值为7.9时，用纳米SnO2光催化剂光催化降解海水中柴油污染物的降解率达到98.01%。研究表明，使用纳米SnO2作为光催化剂，可以明显提高海洋柴油污染的降解率。
关键词：光催化氧化；纳米二氧化锡；海水柴油污染
随着中国石油海上开采、石油进口和海上运输的逐年剧增，突发的海洋溢油事故频繁发生［1］，近海因石油溢油造成的污染和生态风险日益加剧。在诸多的污染因素中，柴油污染显得尤为突出。海洋中柴油对水生生物的影响，表现在水生生物异常生理代谢、生化组织改变等方面，物种的生物繁殖遭到破坏，进而导致生物群落的生态结构和生活特性发生变异［2］。因此，采用环境友好的修复技术清除溢油产生的污染，对于科学评估海洋溢油的生态环境效应、减少油污对海洋环境及资源的破坏、恢复海洋生态系统、促进海洋经济向生态安全和产品质量安全型发展，均具有重大的现实意义。研究表明，光催化降解法是由于光催化剂界面层内最易存在光催化因子，且光子在激发状态下能够起到催化作用，这种方法能够有效消除油污水体中的污染物，进而成为清除海水中溢油污染的理想方法［3］。
20世纪70年代，日本学者发现TiO2在光照条件下能够水解制氢，揭开了光催化氧化技术的面纱［4］。自此纳米半导体光催化技术在诸多领域得以应用。目前，半导体光催化剂材料大多属于宽禁带n型半导体化合物［5］，以纳米 TiO2、纳米ZnO及其改性材料的光催化反应研究居多，并取得了较好的效果。
近年来，有关利用光催化材料降解海洋柴油污染的研究主要有：紫外可见上转换剂/TiO2复合光催化剂对海水中柴油污染的去除率达到88.85%［6］；ZnO基光催化剂掺杂Ag改性后最佳光催化降解率接近80%［7］。相比较，改性纳米TiO2的催化效果更优于改性ZnO。对于非钛类纳米光催化剂的研究日趋热门，在众多的半导体材料中，二氧化锡 （SnO2）作为一种n型半导体，其禁带结构与TiO2相似，在紫外光下也具有良好的催化活性，作为去除有机物的催化剂，可将达到催化剂表面的柴油等有机污染物进行氧化分解，最终变为无害的CO2和水。SnO2反应条件温和、能耗低，光催化反应速度快、催化活性高、氧化能力强，最可贵的是无二次污染，因此，被认为是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一［8］。
纳米SnO2作为光催化剂被应用于降解染料亚甲基蓝［9］和甲基橙［10］时均取得了不错的效果。然而查阅文献后发现，纳米SnO2并没有单独作为光催化剂处理海水中油污的先例，但其他半导体催化剂中掺杂纳米SnO2后催化剂的粒径明显变小，粒径分布范围较窄，光催化活性得到明显提高。为此，本研究中，以纳米SnO2作为单一催化剂光催化降解海水中的柴油污染，旨在提高纳米光催化材料处理海洋柴油污染的效率。
1.1 材料
主要试剂有五水合四氯化锡、氨水、氯化铵、正己烷等。
主要仪器有马弗炉、电子加热型磁力搅拌器、紫外灯、自制光催化反应装置、扫描电镜、D/MAX-2500X射线仪、752型分光光度计。
1.2 方法
目前，纳米SnO2光催化剂的常用制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法。其中基于化学沉淀法制备的纳米催化剂具有晶体粒径均匀、结构稳定、活性较高、投入成本较低和操作简单等特性，故本研究中采用化学沉淀法制备纳米SnO2光催化剂。
1.2.1 光催化剂的制备
（1）称量少许五水四氯化锡晶体，加入一定量的纯水使其溶解，配成SnCl4溶液，浓度为0.1 mol/L。
（2）于反应器中加入适量pH为8.0的氨缓冲溶液后，再加入配制好的0.1 mol/L SnCl4水溶液，持续滴加氨水，稳定溶液的pH值为8.0，继续搅拌1 h待反应完全。
（3）将溶液放置12 h后，用注射器将上清液抽滤去除，用纯水对沉淀洗涤，直至用0.5 mol/L 的AgNO3溶液检验无Cl-。
（4）将洗净的沉淀在烘箱 （110℃）中烘干12 h，然后置于马沸炉 （400℃）中焙烧2 h。
（5）研磨制得的SnO2，即为半导体纳米SnO2光催化剂［11］。
1.2.2 模拟柴油污染海水的配制 模拟柴油污染海水在实验室中配制，方法参见文献［5-6］。
1.2.3 试验设计 以柴油污染的海水为处理对象，设计不同的柴油初始浓度、过氧化氢 （H2O2）浓度、催化剂煅烧温度、催化剂添加量和光催化反应时间进行光催化降解试验，考察反应条件对光催化降解海水中柴油污染的影响。
2.1 SnO2催化剂的表征
根据扫描电镜的扫描结果，对自制催化剂进行表征［12］，图1为经450℃煅烧的纯SnO2的扫描电镜照片。从图1可知，SnO2粒子为较规则的球形，SEM图像显示，SnO2结晶度很高，高纯度的光催化剂SnO2粒径为40～50 nm。
图1 纳米SnO2微粒的扫描电镜图像
Fig.1 SEM image of nano-SnO2photocatalyst
对所制备的光催化剂物相构成和粒子形态利用XRD进行分析对比，XRD测试结果如图2所示。从图2可以清楚地看到，在2θ分别为26.677°、33.959°、38.026°、51.893°、54.864°、58.000°、62.127°、65.099°和65.924°时均有明显的峰，这与JCPDS卡片中SnO2（JCPDS41-1445）卡片相对应，由此可知，所制备的样品为金红石样的SnO2粒子，其晶格常数a、b和c分别为4.74、4.74、3.19Å。样品的平均粒径D可由最强衍射峰面的半高宽运用Deby-Scherrer公式求得，按XRD最强衍射峰面值带入计算得到样品晶粒平均尺寸为40.3 nm，计算所得粒径与扫描电镜所得到的结果相吻合。
图2 SnO2的X射线衍射图
Fig.2 XRD pattern of SnO2
2.2 纳米SnO2光催化剂及其光催化降解海水中柴
油污染物的影响因素
2.2.1 SnO2添加量 选取柴油初始浓度为0.2 g/L、pH为7.9的油污染海水分别置于6个50 mL烧杯中，加入经400℃煅烧制得的纳米SnO2使其终浓度分别为 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L，在紫外光照射下搅拌2 h后测定其吸光度，计算油污的降解率，不同纳米SnO2添加量对氧化处理海水中油污的效果如表1所示。
从表1可见：在反应初始阶段，光催化氧化的油去除率会随着纳米SnO2光催化剂添加量的增加而提升，但当添加量超过0.3 g/L时，海水中油污去除率开始有所下降。分析去除率下降的原因可能是当纳米SnO2光催化剂添加量较少时，随着纳米SnO2光催化剂添加量的增加，参与到光催化氧化反应中的SnO2颗粒数增加，去除油污的效率也增加。但当纳米SnO2光催化剂的添加量增加到一定程度时，即海水中的催化剂达到一定浓度，继续添加催化剂将使溶液中SnO2对光的散射增强［13］，利用率则下降。由此可见，SnO2添加量过多不仅会降低海水中油污去除率，还会增加投入成本。在本试验条件下，纳米SnO2的最佳添加量为0.3 g/L，柴油去除率为94.22%。相同条件下，比较其他光催化材料，纳米TiO2的最佳添加量为0.8 g/L，但催化降解率仅为82.04%［6］。这表明，纳米SnO2光催化剂的使用量更少、光催化效率更高。
表1 纳米SnO2用量对光催化性能的影响
Tab.1 Effects of SnO2dosage on the photocatalytic properties
试验号No. SnO2用量/ （g·L-1）SnO2dose柴油初始浓度/（g·L-1）diesel initial concentration柴油剩余浓度/（g·L-1）diesel residual concentration油去除率/% oil removal rate 1 0.1 0.2 0.019 90.49 2 0.2 0.2 0.018 91.18 3 0.3 0.2 0.012 94.22 4 0.4 0.2 0.016 92.01 5 0.5 0.2 0.017 91.31 6 0.6 0.2 0.019 90.73
2.2.2 催化剂煅烧温度 选取柴油初始浓度为0.2 g/L、pH为7.9的油污染海水分别置于5个50 mL烧杯中，分别加入煅烧温度为200、300、400、500、600℃的纳米SnO2催化剂0.3 g/L，在紫外光照射下搅拌2 h后测定其吸光度，计算油污的降解率，不同煅烧温度的催化剂对氧化处理海水中油污的效果如表2所示。
从表2可见：催化剂煅烧温度在400℃时海水中油污的去除率最大，而当煅烧温度大于400℃时去除率反而下降。在本试验条件下，纳米SnO2的最佳煅烧温度为400℃，油去除率为96.94%。
表2 催化剂煅烧温度对光催化性能的影响
Tab.2 Effects of calcinating temperature on the photocatalytic properties
试验号No.催化剂煅烧温度/℃calcination temperature柴油初始浓度/（g·L-1）diesel initial concentration柴油剩余浓度/（g·L-1）diesel residual concentration油去除率/% oil removal rate 1 200 0.2 0.011 94.33 2 300 0.2 0.008 95.84 3 400 0.2 0.006 96.94 4 500 0.2 0.013 93.15 5 600 0.2 0.014 92.80
2.2.3 柴油初始浓度 选取柴油初始浓度为0.2、0.3、0.4、0.5 g/L的油污染海水分别置于4个50 mL烧杯中，加入经400℃煅烧制得的SnO2催化剂0.3 g/L，在紫外光照射下搅拌2 h后测定其吸光度，计算油污的降解率，不同柴油初始浓度对氧化处理海水中油污的效果如表3所示。
从表3可见：随着海水中柴油浓度的增加，油污的去除率开始时逐渐增加而后呈现下降趋势。一般情况下，海水中油污的浓度与反应物浓度成正比，但当柴油浓度大于0.3 g/L时，海水中油污去除率反而下降，这可能是SnO2吸附污染物的能力有限，随着柴油初始浓度升高，吸附的污染物越来越多，最终导致超过了其吸附能力的极限，使得吸附能力略有下降。相同条件下，比较其他光催化材料，纳米TiO2的最佳处理柴油浓度为0.2 g/L，但催化降解率仅为68.93%［6］。这表明，纳米SnO2光催化降解海水柴油污染的浓度范围更大，当SnO2浓度在0.2～0.5 g/L范围内，均有很好的处理效果。由此可见，纳米SnO2光催化剂处理油污浓度范围更大、光催化效率更高。
2.2.4 H2O2浓度 选取柴油初始浓度为0.2 g/L、pH为7.9的油污染海水分别置于6个50 mL烧杯中，分别加入浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L的H2O2溶液2 mL，纳米SnO2催化剂的用量为0.3 g/L，在紫外光照射下搅拌2 h后测定其吸光度，计算油污的降解率，不同H2O2浓度对氧化处理海水中油污的效果如表4所示。
表3 海水中柴油浓度对光催化性能的影响
Tab.3 Effects of initial concentration of diesel in aquaculture wastewater on the photocatalytic properties
试验号No.柴油初始浓度/（g·L-1）diesel initial concentration柴油剩余浓度/（g·L-1）diesel residual concentration油去除率/% oil removal rate 1 0.2 0.011 94.39 2 0.3 0.013 95.56 3 0.4 0.027 93.14 4 0.5 0.035 93.09
从表4可见：掺杂H2O2后，光催化氧化反应效果更加显著，当H2O2浓度为0.3 g/L时，反应速率最大。形成这种现象的原因可能是H2O2都是电子的接受体，跟催化剂争夺表面电子，使得SnO2表面光生电子-空穴对难以复合，生成强氧化性的·OH和
·。另外，在紫外光照射下H2O2光解出·OH以增强光催化活性。
表4 H2O2浓度对光催化性能的影响
Tab.4 Effects of the volume of hydrogen peroxide solution on photocatalytic properties
试验号No. H2O2浓度/ （g·L-1）initial H2O2concentration柴油初始浓度/（g·L-1）diesel initial concentration柴油剩余浓度/（g·L-1）diesel residual concentration油去除率/% oil removal rate 1 0.1 0.2 0.014 92.97 2 0.2 0.2 0.001 95.07 3 0.3 0.2 0.007 96.41 4 0.4 0.2 0.011 94.47 5 0.5 0.2 0.012 93.93 6 0.6 0.2 0.016 91.82
2.2.5 紫外光照射时间 选取初始柴油浓度为0.2 g/L、pH为7.9、SnO2添加量为0.3 g/L的油污染海水分别置于5个50 mL烧杯中，分别用紫外光对其照射1、2、3、4、5 h后测定其吸光度，计算油污的去除率，不同紫外光照射时间对氧化处理海水中油污的去除效果如表5所示。
从表5可见：在紫外光照2 h时，海水中油污的去除率最佳，但在5 h时油污的去除效果较差。本试验条件下，选用2 h紫外光照条件最佳，既可以达到较高去除率 （94.22%），又可以减少工艺运营成本。
表5 紫外光照时间对光催化性能的影响
Tab.5 Effects of UV light illumination time on catalytic capacity
试验号No.光照时间/h illumination time柴油初始浓度/（g·L-1）diesel initial concentration柴油剩余浓度/（g·L-1）diesel residual concentration油去除率/% oil removal rate 1 1 0.200 0.014 93.04 2 2 0.200 0.012 94.22 3 3 0.200 0.013 93.48 4 4 0.200 0.016 92.22 5 5 0.200 0.017 91.61
2.3 优化光催化降解反应条件的确定
为了优化纳米SnO2光催化剂在油污海水中光催化的反应条件，研究影响光催化反应各因素的交互影响，选择光照时间、pH、光催化剂煅烧温度、光催化剂用量、柴油初始浓度和H2O2溶液浓度5个影响因素，设计5因素4水平的正交试验。试验结果如表6所示。
由极差分析可知，H2O2浓度、SnO2添加量、柴油初始浓度、催化剂煅烧温度和紫外光照时间对SnO2光催化氧化降解率影响的大小程度依次为：紫外光照射时间＞柴油初始浓度＞SnO2添加量＞催化剂煅烧温度＞H2O2浓度。由正交试验结果可看出，最优反应条件组合为A4B3C4D4E1，即纳米SnO2光催化剂的添加量为0.4 g/L、柴油初始浓度为0.2 g/L、催化剂煅烧温度为400℃、H2O2溶液浓度为0.4 g/L、紫外光照时间为4 h。
在本次研究中，选定正交表中第16号组的反应条件为最优反应条件，不仅因为其本身降解效率较高 （98.01%），基本能够去除海水中油污，而且通过与正交试验所得的最优实验条件组比较可知，16号组的催化剂用量减少0.2 g/L，H2O2溶液浓度减少0.1 g/L。也就是说16号组相比于正交试验最优条件组中减少催化剂用量的一半时依旧能基本去除海水中油污，显而易见，16号组试验条件具有经济可行性和实际可操作性。故本研究中选定最优反应条件为纳米SnO2光催化剂添加量为0.2 g/L、柴油初始浓度为0.2 g/L、催化剂煅烧温度为500℃、H2O2溶液浓度为0.3 g/L、紫外光照时间为4 h，其海水中油污去除率高达98.01%。
综合分析，形成这种优于其他纳米催化材料处理油污的原因可能是纳米SnO2材料光化学性质较为稳定，但因带隙较宽，对光的吸收利用波长范围较窄，且主要在紫外光区域，因此，在紫外光下降解效率明显高于其他材料。然其对太阳光利用率较低，未来将着重对其改性使其在可见光下降解率有效提高。
表6 正交试验设计及试验结果
Tab.6 The design and results of an orthogonal test
A B C试验号No.光照时间/h illumination time煅烧温度/℃calcinaton temperature SnO2添加量/g SnO2dose D E H2O2浓度/（g·L-1）initial H2O2concentration柴油初始浓度/（g·L-1）diesel initial concentration油去除率/% oil removal rate 1 200 0.1 0.1 0.2 88.77 2 1 300 0.4 0.3 0.3 91.28 1 3 400 0.2 0.4 0.4 90.98 4 1 500 0.3 0.2 0.5 88.03 1 5 200 0.2 0.2 0.3 89.71 6 2 300 0.3 0.4 0.2 96.21 2 7 400 0.1 0.3 0.5 90.82 8 2 500 0.4 0.1 0.4 92.41 2 9 3 200 0.3 0.3 0.4 92.34 10 3 300 0.2 0.1 0.5 89.89 11 3 400 0.3 0.2 0.2 95.01 12 3 500 0.1 0.4 0.3 90.24 13 4 200 0.4 0.4 0.5 95.95 14 4 300 0.1 0.2 0.4 94.74 15 4 400 0.3 0.1 0.3 97.34 16 4 500 0.2 0.3 0.2 98.01 K1359.06 366.77 364.57 368.41 378.00 K2 369.15 372.12 368.59 367.49 368.57 K3 367.48 374.15 373.92 372.45 370.47 K4 386.04 368.69 374.65 373.38 364.69 R 26.98 7.38 10.08 5.89 13.31
本试验中以模拟油污海水为研究对象，利用自制的纳米SnO2为光催化剂，在紫外光照射下进行了光催化氧化油污的研究，考察了各因素对光催化氧化过程的影响。结果表明：
（1）催化剂添加量、海水中柴油初始浓度、催化剂煅烧温度、过氧化氢浓度、紫外光照时间等因素对光催化氧化过程影响较大，对纳米SnO2光催化降解速率影响的大小程度依次为紫外光照时间＞柴油初始浓度＞SnO2添加量＞催化剂煅烧温度＞过氧化氢浓度。
（2）在纳米 SnO2光催化剂的添加量为0.2 g/L、柴油初始浓度为0.2 g/L、催化剂煅烧温度为500℃、过氧化氢溶液浓度为0.3 g/L、紫外光照时间为4 h的优化反应条件下，海水中油污去除率高达98.01%。
（3）相较于转换剂/TiO2复合光催化剂，纳米SnO2光催化对海水中柴油的去除率可提高近9.43%［6］，较ZnO基光催化剂掺杂Ag改性后的最佳光催化降解率提高18.01%。而且反应过程中纳米SnO2作为单一催化剂，并没有进行改性等更进一步的处理，相比之下，SnO2催化剂添加量更少，适用处理的海水柴油浓度范围更大，操作也相对简单。
参考文献：
［1］ 马志华.石油对海洋环境造成的污染究竟有多大［J］.森林与人类，2002（12）：8-9.
［2］ 巴登S A.海洋污染和海洋生物资源［M］.吴喻端，王隆发，蔡阿根，等，译.北京：海洋出版社，1991：87-120.
［3］ 陈颖，王宝辉，王秀媛，等.光催化含油污水的可行性研究［J］.大庆石油学院学报，2001，25（2）：84-86.
［4］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37-38.
［5］ 高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用［M］.北京：化学工业出版社，2002.
［6］ 刘云庆，于晓彩，吴云英，等.紫外可见上转换剂/TiO2复合光催化剂在海洋石油污染处理中的应用［J］.大连海洋大学学报，2014，29（4）：420-424.
［7］ 胡冬冬.纳米ZnO基光催化剂制备及光催化降解海洋石油污染研究［D］.大连：大连海洋大学，2013.
［8］ 张岩琛.基于半导体SnO2异质结光催化剂的制备与表征及其光催化性能研究［D］.上海：上海师范大学，2012.
［9］ Hou Linrui，Yuan Changzhou，Peng Yang.Synthesis and photocatalytic property of SnO2/TiO2nanotubes composites［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，139（2）：310-315.
［10］ 翟永清，赵倩，殷艳杰，等.纳米SnO2的水热法合成及光催化性能研究［J］.人工晶体学报，2015，44（8）：2150-2157.
［11］ 金晓杰，于晓彩，吴云英，等.纳米SnO2光催化剂的制备及其在养殖废水处理中的应用［J］.海洋学研究，2015，33（2）：64-69.
［12］ 张倩瑶，苑媛，刘金鑫，等.纳米二氧化锡的多种方法制备、表征及其对比［J］.化学工程师，2012（7）：5-7.
［13］ 汪军.纳米二氧化钛的光催化机理及其应用研究［J］.污染防治技术，1998，11（3）：157-160.
Preparation of a pholocatalyst nanometer SnO2and its photocatalytic degration of marine diesel pollution
Abstract：Semiconductor SnO2nano-photocatalyst was prepared for light catalytic degradation of marine diesel pollution by chemical precipitation method in a laboratory，and its structure and grain size were investigated by XRD and SEM test in order to find efficient removal method of marine diesel pollution in green environmental protection. The photocatalytic degradation of diesel pollutants in seawater by SnO2was investigated and optimized in simulated diesel-polluted seawater exposed to UV irradiation via an orthogonal test based on the results of the single-factor experiments.The results showed that the as-prepared SnO2had tetragonal rutile structure with average diameter of 40.3 nm.The orthogonal test revealed that the removal diesel pollutants rate of 98.01%was observed under the conditions of the calcination temperature of 500℃ for nano SnO2catalyst，at SnO2dose of 0.2 g/L，diesel initial concentration of 0.2 g/L，hydrogen peroxide solution concentration of 0.3 g/L，UV irradiation for 4 hours，and the pH of 7.9 in the seawater.The findings indicate that this method can improve the degradation rate of marine diesel oil pollution.
Key words：photocatalytic oxidation；nanometer tin dioxide；marine diesel pollution
中图分类号：X703.1
文献标志码：A
DOI：10.16535/j.cnki.dlhyxb.2016.04.015
文章编号：2095-1388（2016）04-0438-06
收稿日期：2015-10-10
基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项 （20130500）；辽宁省海洋与渔业厅科研项目 （2011024）