，摘要：在实验室条件下，取大连市黑石礁海域海水，加入风化好后的柴油配制成模拟石油污染海水，通过分别改变催化剂的掺杂比、溶液pH、催化剂添加量、光照时间和柴油初始浓度等因素，研究各因素对上转换材料TiO2复合光催化剂催化降解海洋石油污染的影响效果，并通过正交试验优化了光催化降解海洋石油污染的条件。结果表明：在海洋中柴油初始浓度为0.1 g/L时，催化剂掺杂比为15%，催化剂添加量为40 mg，溶液pH为7的条件下催化降解2.5 h，海洋石油污染光催化降解效果最好，降解率可达88.85%。
关键词：海洋石油污染;上转化材料;降解有机污染物
随着经济的发展，对能源的需求不断增加，对石化燃料的需求量也随之增加，石油的开采和利用已成为经济发展的标志。但是，石油在开采、运输、装卸、加工和使用过程中会发生泄漏或产生排放，且石油污染主要发生在海洋[1]，对水生生物资源、渔业和人类都造成了危害。各水域中的原油毒性虽比精制品毒性小，但原油中有对人体有伤害的石油气，容许浓度一般为500 mg/L[2]。石油产品中的多环芳烃，具有难降解性、长效毒性，不仅可以致癌，还容易积累在环境中。因此，为了保护水资源和海洋生态系统，要防止石油污染，加强治理石油污染水域。
海洋石油污染处理一般有物理修复法、化学修复法、燃烧法、自然修复法、生物修复法。随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、有机合成等方面应用研究的发展，光催化技术也被应用于处理环境污染中，在一定的条件下，光催化作用可以将石油降解为H2O和CO2，无二次污染。上转换现象被发现于20世纪40年代中期，对稀土离子的上转换发光现象的研究则始于20世纪50年代初，至20世纪60年代因夜视等军用目的需要，上转换发光材料的研究得到进一步发展。Auzal等系统地对上转换发光材料的特性及其机制进行了研究，提出产生上转换发光功能的前提是掺杂稀土离子可以形成亚稳激发态[3]。近年来，国内越来越多的学者对可见光转换成紫外光的上转换材料进行了研究，并在降解海产品深加工废水方面取得了显著效果[4-5]。本研究中，利用上转换材料复合TiO2使其吸收边红移，进而利用太阳光中的可见光。选用环境较好的纳米材料作为上转换材料，使用光催化技术进行光催化降解海洋柴油污染，研究紫外可见上转换剂/TiO2复合光催化剂对石油污染光催化降解的效果，并通过正交试验确定了优化降解条件。
1.1材料
主要试剂：碳酸钙、氧化铒、氟化氨、柠檬酸、四氯化钛、硝酸、无水乙醇、正己烷等。
主要仪器：马福炉、紫外灯、可见光灯、752型紫外分光光度计、扫描电子显微镜等。
1.2光催化剂的制备
1.2.1 燃烧法 按CaCO3和Er2O3的摩尔比为1∶x的比例称取药品(x=0.003、0.005、0.007、0.01)。将药品充分混合后溶于适量的硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌1 h后加入过量NH4F，搅拌均匀后加入适量的C19H42BrN。不停搅拌至分散剂完全溶解，此时在加热条件下加入5 g燃烧剂柠檬酸，并继续加热搅拌至溶液挥发完全且形成泡沫状固体。将制得的泡沫状固体放入干燥箱(120 ℃)中干燥48 h。最后将完全干燥的固体研磨后以5 ℃/min的升温速度升温至800 ℃，恒温2 h时即可制得CaF2(Er3+)上转换材料。
1.2.2 溶胶-凝胶法 取1.1 mL TiCl4溶于适量的乙醇、盐酸和蒸馏水混合溶液中，磁力搅拌至形成溶胶。将上转换材料置于乙醇溶液中超声分散15 min后按照不同摩尔比加入到TiCl4溶胶中。设置Ca2+与Ti4+的摩尔比分别为0、5%、10%、15%、20%，搅拌1 h后静置至形成混合凝胶。将混合凝胶置于干燥箱(100 ℃)中干燥8 h后取出并充分研磨。最后将复合光催化剂前躯体放于炉中以5 ℃/min的升温速度至550 ℃后保温2 h即得CaF2(Er3+)/TiO2复合光催化剂。按不同摩尔比将制备出的样品分别记为T、TC5、TC10、TC15、TC20。
1.2.3 模拟石油污染海水的配制 取大连市黑石礁海域的海水，将海水处理后加适量风化好的柴油配制成油污染的模拟海水，模拟海水中柴油的含量为100 mg/L。采用紫外分光光度法测定石油烃的含量[6]。
1.2.4 油降解率的计算 公式为
降解率，
其中,C0为石油的初始浓度(mg/L)，Ci为模拟海水中剩余油的浓度(mg/L)。
1.3试验方法
取一定浓度的柴油污染海水50 mL置于250 mL烧杯中，用盐酸或氢氧化钠调节废水的pH值，再分别加入适量自制纳米CaF2(Er3+)/TiO2光催化剂，可见光照射2 h，反应完毕后通过分光光度计测定剩余柴油的含量，计算光催化降解效率。
2.1CaF2(Er3+)/TiO2复合光催化剂的表征
采用Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜观察催化剂的外貌，结果如图1所示。当掺杂比为15%时上转换材料微粒基本呈球形(图1-C)，分布较均匀，分散性好，说明存在使催化剂具有更好的小尺寸效应和量子效应，有利于光催化作用的发挥。
图1 制备催化剂的SEM图
Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM) of as-prepared on conversion material
采用X射线衍射分析(XRD)确定所制备的光催化剂的物相组成和粒子大小，结果如图2所示。将XRD图谱与标准JCPDS卡(JCPDS 21-1272)对照，可以看出此样品为锐钛矿型TiO2。
图2 掺杂比为15%时的TC15催化剂的XRD图
Fig.2 X-ray diffraction(XRD) patterns of on conversion material TC15(15%)
采用半高宽化法，运用Scherrer公式[6],计算得样品晶粒的平均尺寸为29.3 nm,与扫描电镜得到的粒径基本一致。
由图2分析可知：15%的CaF2(Er3+)/TiO2掺杂量上转换材料在550 ℃条件下热处理2 h得到的催化剂的最高峰的2θ为25.3°，根据Scherrer公式：
β=kλ/Dcosθ。
其中：β为衍射峰值半高宽的宽化程度；D为垂直于反射晶面(hkl)的晶粒平均粒度；θ为Bragg角(取弧度计算)；λ为入射X射线波长(0.1 nm)；k为与宽化度有关的常数。若β取衍射峰的半宽高，则为0.89。图中未出现TiO2其他相的特征峰，这可能是由于掺杂的Er元素完全进入TiO2的结构中，均匀地分散在TiO2晶格中，与之形成了固溶体，导致在复合纳米微粒中检测不到掺杂相晶体结构的XRD特征峰。
2.2催化剂添加量对光催化氧化柴油反应的影响
分别取50 mL浓度为0.2 g/L的模拟柴油污染海水置于6个250 mL的烧杯中，调节废水pH值为7，分别加入自制纳米CaF2(Er3+)/TiO2复合光催化剂(TC15)10、20、30、40、50、60 mg，可见光光照2 h，反应完毕后测定柴油的剩余量，并计算柴油去除率。催化剂添加量对柴油去除率的影响如表1所示。
表1催化剂添加量对油去除率的影响
Tab.1Theeffectofcatalystdoseonoilremoval
序号No TC15添加量/mgTC15dose油去除率/%oilremovalrate11039 2922045 5533052 8944082 0455074 7366074 14
由表1可知，反应刚开始时，油的去除率随催化剂添加量的增加而逐步增高，在催化剂添加量为40 mg时去除效果最佳，去除率为82.04%，随后随着添加量的增加去除率逐步降低，在添加量为60 mg时为74.14%,其原因是光催化剂在光照射下可以使其价带上的电子激发到导带上，从而在价带上生成具有强氧化能力的光生空穴，光生空穴又可与水中的OH-和H2O结合形成羟基自由基(·OH)，而光生电子又可与水中的溶解氧结合形成超氧负离子
)，超氧负离子、羟基自由基和光生空穴的强氧化性能够氧化柴油，这样就可以将柴油转化成某些小分子的有机物，甚至可直接将柴油中的某些部分转化成CO2和H2O。当催化剂的添加量增多时，反应器中可产生电子空穴对的活性部位就增多，相应地，产生的光生电子空穴对就增多，·OH也增加，从而增强了对柴油的光催化降解效果，所以去除率升高。但是，当催化剂添加量过大时，则出现了柴油去除率微微下降的现象,过多的光催化剂会阻碍光子进入降解体系深处并造成光的散射[7]。本试验条件下,催化剂的最佳添加量应为40 mg。
2.3柴油初始浓度对光催化氧化柴油反应的影响
分别设置模拟污染海水的柴油初始浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L，调节废水pH值为7，可见光光照2 h，再分别加入自制纳米CaF2(Er3+)/TiO2光催化剂40 mg，反应完毕后测定柴油剩余量，并计算柴油去除率。柴油初始浓度对柴油去除率的影响如表2所示。
表2柴油初始浓度对油去除率的影响
Tab.2Theeffectofinitialconcentrationofdieselonoilremovalrate
序号No 柴油初始浓度/(g·L-1)initialconcentrationofdiesel油去除率/%oilremovalrate10 155 5620 268 9330 366 4340 449 2750 544 1660 634 63
由表2可知，柴油去除率随着柴油初始浓度的增加呈现出先增高后降低的趋势，这可能是由于在一定量的催化剂条件下，柴油量太少，柴油的浓度较小，光催化降解的动力减弱，导致初始浓度低的溶液降解速率下降；随着柴油浓度的增加，光催化降解的动力增强，有利于光催化降解柴油反应的进行，从而提高了柴油去除率，但是，过多的柴油量又可能会大量地吸附在催化剂表面，阻碍光的射入，影响光对活性点位的激发，从而减少了光生电子空穴对的产生。因此，可根据海水受柴油污染程度的不同来考虑是否适用光催化法进行处理，或者通过海水受污染程度的不同来确定光催化剂添加量等问题。本试验条件下，最佳柴油初始浓度为0.1～0.3 g/L。
2.4催化剂掺杂比对光催化氧化柴油反应的影响
分别取50 mL浓度为0.2 g/L的模拟柴油污染海水置于6个250 mL的烧杯中，调节废水pH值为7，分别加入适量不同掺杂比的纳米CaF2(Er3+)/TiO2、T、T5、T10、T15、T20,可见光光照2 h，考察催化剂不同掺杂比对柴油去除率的影响，结果如表3所示。
表3催化剂掺杂比对油去除率的影响
Tab.3Theimpactofcatalystsdopedrateonoilremovalrate
序号No 掺杂比dopedrate/%油去除率oilremovalrate/%1075 782581 0731073 3541586 4652086 22
由表3可知，去除率随着催化剂掺杂比的增加先增高后降低，当掺杂比为15%时，油的去除率最高，为86.46%，当掺杂比继续增大时，去除率开始降低。原因是过多的上转换材料可能将TiO2覆盖，致使TiO2无法吸收由上转换材料发射出的紫外光，从而无法达到降解污染物的效果。同时，复合量的增大会使新型材料中TiO2的含量相对减少，这又从另一方面降低了光催化能力[8]。本试验条件下，最佳催化剂掺杂比为15%。
2.5pH对光催化氧化柴油反应的影响
分别取50 mL浓度为0.2 g/L的模拟污染海水置于6个250 mL的烧杯中，加入自制纳米CaF2(Er3+)/TiO2光催化剂40 mg，再分别将上述溶液pH调至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，可见光光照2 h，考察不同pH值对柴油去除率的影响，结果如表4所示。
表4pH对油去除率的影响
Tab.4TheeffectofpHvalueonoilremoval
序号No pH油去除率oilremovalrate/%1558 522679 453784 114880 145963 0861060 27
由表4可知，当pH值为7时，油的去除率最好，为84.11%。去除率随着溶液pH值的上升而增加，在碱性条件下柴油氧化去除率明显好于酸性条件，但是pH值过高不利于光催化活性。根据光催化机理，吸附在催化剂表面的反应物才能被降解，吸附作用越强越容易被降解[9]。由于催化剂的表面特性受pH值的影响，当pH较低时，催化剂和含油海水均带正电，不利于吸附到催化剂表面催化降解；当pH值过高时，TiO2表面带负电荷，不利于吸附OH-，也不利于光催化氧化反应的进行。只有在中性偏碱性的环境中，才能达到最佳反应条件。本试验条件下，最佳pH为7～8。
2.6光照时间对光催化氧化柴油反应的影响
分别取50 mL浓度为0.2 g/L的模拟柴油污染海水置于6个250 mL的烧杯中，用盐酸或氢氧化钠调节废水pH值为7，分别加入自制纳米CaF2(Er3+)/TiO2光催化剂40 mg，分别反应1、2、3、4、5、6 h，考察不同光照时间对柴油去除率的影响，结果如表5所示。
表5光照时间对油去除率的影响
Tab.5Theeffectofilluminationtimeontheoilremoval
序号No．光照时间illuminationtime/h油去除率oilremovalrate/%10 543 0521 054 2531 565 2842 084 1452 564 3563 063 34
由表5可知，当光照时间为2 h时，油的去除率最好，为84.14%，其原因是随着光照时间的延长，光催化剂降解油污染也在增强。可以看出，在0.5～2.0 h时油去除率有明显的上升，到2 h时去除率基本达到最大值，这是因为水中氧分子不断俘获电子，使·OH和高活性的超氧阴离子自由基
·)的量逐渐增多。·OH具有很强的氧化性，可以将有机污染物氧化成无机物，达到降解的目的[10]。
2.7上转换光催化降解条件的正交试验
为了确定上转换材料TiO2复合光催化剂对柴油污染海水的催化降解条件，考察影响上转换材料催化降解各因素的交互影响，选择CaF2(Er3+)/TiO2添加量、柴油初始浓度、催化剂掺杂比、溶液pH和光照时间5个因素进行5因素4水平的正交试验[L16(45)]。正交试验设计与试验结果如表6所示。
极差分析结果表明，上转换材料催化降解石油的主要影响因素为柴油初始浓度>催化剂添加量>溶液pH，本试验中最佳试验组为9号(A3B1C3D4E2)，即当柴油初始浓度为0.1 g/L，添加催化剂量为40 mg,催化剂掺杂比为15%，溶液pH为7，光照时间为2.5 h，油处理效果最好，柴油去除率可达88.85%。
表6正交试验设计与试验结果
Tab.6Theresultsoforthogonaltest
试验号No ATC15添加量/mgTC15doseB柴油初始浓度/(g·L-1)initialconcentrationofdieseloilC掺杂比/%dopedrateD光照时间/hilluminationtimeEpH值pHvalue油去除率/%oilremovalrate1200 151 0666 382200 2101 5760 673200 3152 0877 134200 4202 5947 615300 1102 0972 776300 252 5877 227300 3201 0748 808300 4151 5639 679400 1152 5788 8510400 2202 0680 8111400 351 5974 7412400 4101 0834 4813500 1201 5866 6314500 2151 0946 4215500 3102 5683 0216500 452 0764 85K1251 79294 63283 19196 08269 88K2238 46265 12250 94241 71263 17K3278 88283 69252 07295 56255 46K4260 92186 61243 85296 70241 54R9 1310 941 131 146 71
本研究中利用溶胶凝胶法制备纳米TiO2光催化材料，再结合水热技术和溶胶凝胶技术将上转换材料与纳米TiO2光催化材料复合，制备紫外可见上转换剂/TiO2复合光催化剂新型光催化材料。自制CaF2(Er3+)/TiO2光催化剂经SEM及XRD表征，显示上转换材料微粒基本呈球形，分布较均匀，分散性好，平均粒径为29.3 nm。CaF2(Er3+)/TiO2光催化剂能有效降解海水中的油污染，当柴油初始浓度为0.1 g/L，投加催化剂量为40 mg，催化剂掺杂比为15%，溶液pH为7，紫外可见光照射2.5 h时，处理效果最好，柴油去除率可达88.85%。
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Abstract：Effects of dosage, pH value, and doped UV-vis conversion agent/TiO2composite photocatalyst, illumination time and initial concentration of oil on the degradation of stimulated oil-polluted seawater prepared by seawater collected in Heishijiao, Dalian, supplemented with weathered diesel, in a laboratory. The condition of photocatalysis degradation was optimized by orthogonal experiment. The results showed that the maximal photocatalytic degradation (88.85%) was found under the conditions of oil-pollution concentration of 0.1 g/L, catalysts doped 15%, catalyst dose 40 mg, pH 7 and 2.5 h degradation.
Key words：marine oil pollution； on conversion material； degradation of organic contaminant
DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.018
文章编号：2095-1388(2014)04-0420-05
收稿日期：2013-11-28
基金项目：国家海洋局海洋公益性行业科研专项(20130500)； 辽宁省科技厅工业企业特派员项目(20130106)；大连市科学计划项目(2009E12SF164)；辽宁省海洋与渔业厅科研项目(2011024)
中图分类号：X703.1
文献标志码：：A