图1 不同粒度挤压膨化海带渣的膨化度和密度
Fig.1 Density and expansion degree of extruded kelp Laminaria japonica residues with various sizes
摘要：利用挤压膨化和改性处理的海带渣进行了油污吸附材料制备的试验研究，探讨了海带渣粒度和玉米碴添加量对挤压膨化海带渣油污吸附特性的影响，以及硬脂酸添加量、海带渣粒度和改性时间对改性海带渣油污吸附特性的影响。研究表明：增加玉米碴添加量，可提高挤压膨化海带渣的吸油率、吸油速率和漂浮率，但吸水率亦提高；海带渣粒度越小，挤压膨化后的海带渣吸油和漂浮效果越好，越不易吸水；当海带渣粒度为0.9 mm、玉米碴添加量为30%时，挤压膨化海带渣具有良好的油污吸附效果，其吸油率、吸油速率和漂浮率分别为142.8%、94.1%和49.4%，吸水率为89.2%。改性试验结果表明：硬脂酸改性可显著提高海带渣的漂浮率，降低其吸水率，但油污吸附效果随硬脂酸添加量的增加而下降；选择粒度较小的海带渣并且保证一定的改性时间，有利于提高油污吸附效果；当海带渣粒度为0.9 mm、硬脂酸添加量为8.5%、改性处理2 h时，海带渣的吸油率、吸油速率和漂浮率分别为217.5%、94.3%、94.0%，吸水率在31.0%以下，吸油率和漂浮率分别是挤压膨化海带渣的1.52倍和1.90倍，吸水率降低了65.2%。
关键词：海带渣；挤压膨化；改性；溢油；污染；吸附
近年来，随着海上石油资源开发利用规模的不断扩大以及海洋运输业的迅速发展，生产和运输过程中溢油事件频繁发生[1]，不仅造成大量石油资源的浪费，还引起严重的海洋环境污染。据统计，每年因突发性溢油事故而泄入海洋中的石油达(300～500)万t[2]，由于泄漏1 t石油会造成近12 km2的油膜污染[3]，油膜阻隔海洋水气交换利用，使气候发生异常，若不及时清除，在短期内油质易受阳光辐射等因素的影响而发生变化[4]，会使海洋生态遭到破坏。海上溢油的去除主要采用物理、化学和生物法。利用化学和生物方法能有效去除溢油污染，但会造成海洋环境的二次污染[1]；利用围栏等物理方法收集漏油，虽不会造成二次污染，但受风浪的影响较大[5]。近年来，利用天然或合成油污吸附材料去除溢油污染的研究和应用报道逐渐增多[2,6-13]。Stoffyn等[10]指出，无机油污的吸附材料比较容易获得，但其漂浮性和吸油能力较低。Michael等[11]研究发现，合成有机油污吸附材料能够比较快速吸附油污，但降解和后处理比较困难。肖伟洪等[12]研究了天然材料灯心草对柴油油污的吸附特性，Annunciado等[13]也开展了利用树叶、木屑、剑麻、椰皮、丝瓜和丝绵等制备不同粒度的油污吸附材料的试验研究。目前，国内外在天然油污吸附材料制备方面，主要集中在秸秆、甘蔗渣和木纤维等陆源性原料，对利用海洋生物资源特别是海藻加工废弃物等制备油污吸附材料的相关研究未见深入报道。海带是中国大规模栽培的大型海藻之一，中国海带干品年产量已超过90万t，占世界总产量的50%以上[14]。国内主要利用海带生产褐藻胶、甘露醇和碘等化工产品，从海带中提取生物活性物质如岩藻聚糖硫酸酯、岩藻黄素的研究也逐渐增多[15-16],然而海带的利用率仅为30%[17]，深加工过程中会产生逾50%的废渣。受海带渣加工再利用成本和技术条件的制约，目前只有少部分海带渣被用作饲料原料[18]、提取膳食纤维[19]或制备清洁能源[20-21]等，大部分海带渣被直接填埋或排入水体，由此造成资源大量浪费和水体污染。由于海带渣中含有大量的纤维素，利用海带渣制备吸油材料，不仅具有废弃物资源化利用和环境增值产品开发的综合效果，而且对提高中国海带深加工产业的经济效益和实现清洁生产具有重要价值。本研究中，开展了利用海带渣制备油污吸附材料的试验研究，通过对海带渣的挤压膨化和改性处理，研究海带渣的吸油特性，确定利用海带渣制备油污吸附材料的工艺条件，探讨利用大型海藻深加工废弃物制备油污吸附材料的可行性，以期为海藻加工废弃物的资源化利用和环境增值产品的开发提供参考。
1.1材料
试验用海带渣为提取岩藻聚糖硫酸酯(新鲜海带粉碎→果胶酶和纤维素酶酶解→浸泡提取)后剩余的海带渣，其干物质中粗纤维含量为50.4%。试验时将海带渣风干，利用粉碎机粉碎至粒度分别为0.9、1.3、2.4 mm，备用。试验用玉米碴含水率为13%，粒度分别与上述海带渣粒度相对应。试验油为发动机润滑油(昆仑CD40)。
仪器设备主要有台式扫描电子显微镜(TM3030)、单螺杆挤压膨化机(N001)、磁力搅拌器(Wisestur SMHA-3)、真空干燥箱(DZF)、电热鼓风烘干箱(101A-5)、远红外干燥箱(YHG-400-II)、精密电子天平(JA-MP1100B)、康氏振荡器(KS)、自动双重纯水蒸馏器(SZ-93)和粗纤维测定仪(CXC-06)。
1.2方法
1.2.1 海带渣挤压膨化试验 取粒度分别为0.9、1.3、2.4 mm的海带渣，分别按质量分数为10%、20%、30%和40%添加对应粒度的玉米碴，混合均匀，由挤压膨化机成型，加工成长度为15 mm的油污吸附颗粒，备用。
1.2.2 海带渣改性试验 将粒度分别为0.9、1.3、2.4 mm的海带渣分别与碳酸铵、氧化锌、氢氧化钠按质量比为350∶100∶30∶2混合，加入适量的去离子水，利用磁力搅拌器边搅拌边加入一定量的硬脂酸，反应一定时间后置于真空干燥箱中，在温度60 ℃、真空度0.09 MPa条件下干燥20 h[22]，制备成改性海带渣油污吸附材料。
1.2.3 海带渣油污吸附特性的评定 利用膨化度、密度(g/cm3)、漂浮率(%)、吸油速率(%)和吸油(水)率(%)对制备的海带渣油污吸附特性进行评定。
膨化度：挤压膨化海带渣的膨化度按下式[23-24]计算：
EI=De/Dd。
(1)
其中：EI为挤压膨化海带渣的膨化度；De为挤压膨化海带渣颗粒直径(mm)；Dd为模孔直径(mm)。
漂浮率：称取适量海带渣油污吸附材料，置于盛有100 mL去离子水的烧杯中，模拟海浪，以120次/min的速度振摇1 min，静置30 min，取出上层漂浮的海带渣，置于远红外干燥箱(105 ℃)中干燥至恒重，按下式计算漂浮率[25]：
X=(mf/m)×100%。
(2)
其中：X为海带渣油污吸附材料的漂浮率(%)；mf为漂浮在水面的海带渣质量(g)；m为海带渣总质量(g)。
吸油(水)率：称取适量海带渣油污吸附材料，置于盛有纯机油(或海水)的烧杯中，将烧杯固定在模拟海浪的康氏震荡器上震荡5 min。取出海带渣，沥干后称重，其吸油(水)率按下式计算：
Q=(m2-m1)/m1×100%。
(3)
其中：Q为海带渣油污吸附材料的吸油(水)率(%)；m1为海带渣的初始质量(g)；m2为海带渣吸油(水)后的质量(g)。
吸油速率：海带渣对油污吸附5 min时的吸油率与饱和吸油率(240 min时的吸油率)的百分比[26]。
2.1挤压膨化对海带渣油污吸附特性的影响
2.1.1 挤压膨化海带渣的膨化度和密度的变化 图1为不同粒度挤压膨化海带渣的膨化度和密度的变化情况。从图1可见，随着玉米碴添加量的增加，海带渣的膨化度随之提高。当玉米碴添加量由10%增至40%时，海带渣的膨化度由1.01提高至1.79，这是因为玉米淀粉在挤压剪切过程中发生糊化，直链氢键断裂，使其结构呈松散、蓬松状态[27-29]。当玉米碴添加量提高到30%时，海带渣的膨化度提升比较明显，然而继续增加玉米碴添加量，海带渣的膨化度增加不明显。在本试验中，添加30%玉米碴的海带渣比添加20%玉米碴的海带渣的膨化度平均提高25.3%，而添加40%玉米碴的海带渣的膨化度比添加30%玉米碴时仅提高5.0%。因此，在试验海带渣粒度范围内，将玉米碴添加量控制在30%左右时，即可保证挤压膨化海带渣良好的膨化效果。海带渣粒度对膨化度亦有一定程度的影响。当玉米碴添加量相同时，海带渣粒度越大，膨化越明显，在本试验条件下，海带渣粒度由0.9 mm提高到2.4 mm时，膨化度提高约1.2倍，这是因为物料粒度大，在挤压机内受到的挤压剪切力增大[30]，因此，膨化度提高。
从图1还可以看出，随着海带渣粒度和玉米碴添加量的增加，挤压膨化海带渣的密度随之减小。当海带渣粒度为0.9 mm、玉米碴添加量由10%升至40%时，挤压膨化海带渣的密度由0.99 g/cm3降至0.50 g/cm3；当海带渣粒度为2.4 mm、玉米碴添加量由10%升至40%时，海带渣的密度由0.75 g/cm3降至0.27 g/cm3。在本试验条件下，挤压膨化海带渣的密度一直保持在1.0 g/cm3以下，具有较好的漂浮性。
图1 不同粒度挤压膨化海带渣的膨化度和密度
Fig.1 Density and expansion degree of extruded kelp Laminaria japonica residues with various sizes
2.1.2 挤压膨化海带渣的吸油率和吸油速率的变化 图2为不同粒度挤压膨化海带渣的吸油率和吸油速率的变化情况。从图2可见，随着玉米碴添加量的增加，海带渣的吸油率和吸油速率均呈递增趋势，特别是当玉米碴添加量达到30%时，海带渣的吸油率和吸油速率明显提高。当玉米碴添加量为10%～20%时，海带渣的吸油率和吸油速率分别为27.8%～44.6%和88.9%～92.7%；当玉米碴添加量增至30%和40%时，海带渣的最大吸油率分别为142.8%、170.2%，吸油速率分别为94.1%、96.4%。这是因为，当玉米碴添加量较少时，海带渣的膨化度较低，颗粒质地较硬，孔隙则较少[31]，吸油率和吸油速率亦比较低；当玉米碴添加量增至30%时，海带渣的膨化度明显提高，因而具有较高的吸油率和吸油速率。从图3可以看出，此时海带渣截面呈网状组织结构，孔隙较多，有助于提高吸油能力。
从图2还可见，海带渣粒度对吸油效果的影响亦比较明显。当玉米碴添加量相同时，海带渣粒度越大，吸油效果越差。在本试验条件下，当海带渣粒度为0.9、1.3、2.4 mm 时，吸油率分别为35.7%～170.2%、29.2%～148.3%、27.8%～71.5%，吸油速率分别为92.2%～96.4%、90.9%～94.9%和88.9%～94.4%，其中粒度为0.9 mm的海带渣最大吸油率分别比粒度为1.3 mm和2.4 mm 的海带渣高出14.8%和137.9%，最大吸油速率分别高出1.5%和2.1%。这是因为原料粒度越小，比表面积越大，材料表面毛细孔的吸附作用越强[32]，因而油污吸附效果越好。
图2 不同粒度挤压膨化海带渣的吸油效果
Fig.2 Oil absorption of extruded kelp Laminaria japonica residues with various sizes
图3 挤压膨化海带渣的扫描电镜照片
Fig.3 Scanning electron micrographs of extruded kelp Laminaria japonica residues
综上所述，挤压膨化海带渣的吸油率和吸油速率与玉米碴添加量成正比，与海带渣粒度成反比。当玉米碴添加量为30%～40%、海带渣粒度为0.9～1.3 mm时，挤压膨化海带渣的吸油率和吸油速率较高。
2.1.3 挤压膨化海带渣的吸水率和漂浮率的变化 图4为不同粒度挤压膨化海带渣的吸水率和漂浮率的变化情况。从图4可见，随着玉米碴添加量的增加，海带渣的吸水率呈递增趋势。当玉米碴添加量由10%增至40%时，海带渣的吸水率由54.4%～86.9%增至100.5%～112.2%，这是因为海带渣膨化度越大，孔隙越多，吸水越明显。海带渣的粒度对吸水率亦有一定程度的影响，当玉米碴添加量不变时，海带渣粒度越大，越容易吸水，在本试验条件下，粒度为2.4 mm的海带渣吸水率分别比粒度为0.9 mm和1.3 mm的海带渣平均高出32.1%和8.0%，这是因为粒度越小，毛细孔吸附作用越强，吸水能力减小[32]。
从图4还可见，海带渣的漂浮性受海带渣粒度和玉米碴添加量的影响亦比较显著，随着玉米碴添加量的增加，海带渣的漂浮性越好；海带渣粒度越大，漂浮性越差。当玉米碴添加量为10%时，挤压膨化海带渣在30 min内全部下沉，因为此条件下挤压膨化海带渣的密度较大(0.75～0.99 g/cm3)，吸水后其密度很快接近或大于水的密度，从而迅速下沉；当玉米碴添加量提高到20%时，粒度为0.9、1.3、2.4 mm的海带渣其漂浮率分别为31.0%、25.4%和6.1%；当玉米碴添加量增至30%时，对应粒度海带渣的漂浮率分别保持在49.4%、37.9%和29.6%，即随着玉米碴添加量的增加，漂浮率相应提高，这是由于增加淀粉含量可使海带渣的黏结性增强，从而提高在水中的稳定性[33]；当玉米碴添加量增至40%时，虽然海带渣的漂浮率有一定程度的提高，但其吸水率亦比较高。
图4 不同粒度挤压膨化海带渣的吸水性和漂浮性
Fig.4 Floation and water absorption of extruded kelp Laminaria japonica residues with various sizes
综上所述，海带渣的吸水率与玉米碴添加量、海带渣粒度均成正比，而漂浮率与玉米碴添加量成正比，与海带渣粒度成反比。当玉米碴添加量为30%、海带渣粒度为0.9 mm时，挤压膨化海带渣具有良好的漂浮效果和较低的吸水率。
2.2改性对海带渣油污吸附特性的影响
2.2.1 硬脂酸添加量对海带渣油污吸附特性的影响 当海带渣粒度为0.9 mm、改性时间为2 h时，测得在不同硬脂酸添加量条件下，改性海带渣的吸油率、吸油速率、吸水率和漂浮率结果如图5所示。从图5可见，添加硬脂酸对海带渣吸水性和漂浮性的影响非常明显，随着硬脂酸添加量的增加，海带渣的吸水率显著降低，漂浮率明显提高。未添加硬脂酸时，海带渣的吸水率为509.2%；而当硬脂酸添加量为3.8%时，海带渣的吸水率降至84.5%，降幅达83.4%；当硬脂酸添加量超过8.5%时，海带渣的吸水率降幅不明显。未添加硬脂酸的海带渣在水中不能漂浮(漂浮率为0)；当硬脂酸添加量分别为3.8%和8.5%时，其漂浮率迅速提高到68.3%和 94.1%；继续添加硬脂酸至12.0%时，漂浮率为95.1%，比添加8.5%硬脂酸的海带渣仅提高1.1%。
图5 硬脂酸量添加对海带渣吸油特性的影响
Fig.5 Oil absorption of kelp Laminaria japonica residues by stearic acid modification
从图5还可见，添加硬脂酸对海带渣的吸油效果有一定程度的影响，当硬脂酸添加量小于8.5%时，随着硬脂酸添加量的增加，海带渣的吸油率有所降低，而当硬脂酸添加量超过8.5%时，吸油率下降比较显著。当硬脂酸添加量分别为3.8%和8.5%时，海带渣的吸油率分别为271.6%和217.5%，比未添加硬脂酸的海带渣分别降低23.4%和38.7%；当硬脂酸添加量增至12.0%时，海带渣的吸油率比未添加硬脂酸的海带渣降低81.5%。添加硬脂酸对海带渣的吸油速率的影响不明显。
本试验结果表明，未添加硬脂酸的海带渣吸油率和吸水率最高，这是因为海带渣表面具有微孔结构，并且相互贯通交错呈网络状(图6)，有助于形成吸附层[32]，从而提高吸附能力。另外在改性过程中，因硬脂酸将纤维素的羟基替换为亲油疏水基团[34]，形成亲油疏水性包膜，疏水性增强，表面张力增加[25]，因此，添加硬脂酸可使海带渣的吸水率明显降低、漂浮率提高。然而，由于海带渣表面羟基数量一定，当添加的硬脂酸量较大时，海带渣表面羟基被取代数量已趋于极限[35]，从而吸水率的降幅亦不明显。此外，随着硬脂酸添加量的增加，海带渣质量分数在减少，海带渣表面的毛细管吸附作用相应减弱，因此，吸油能力随之降低。
综合分析本试验结果，当海带渣粒度为0.9 mm、硬脂酸添加量为8.5%、改性处理2 h时，海带渣具有较高的吸油率、吸油速率和漂浮率，同时吸水率较低。
图6 海带渣的扫描电镜照片
Fig.6 Scanning electron micrographs of kelp Laminaria japonica residues
2.2.2 海带渣粒度对改性海带渣油污吸附特性的影响 在硬脂酸添加量为8.5%，反应时间为2 h条件下，粒度分别为0.9、1.3、2.4 mm的改性海带渣的吸油率、吸水率、漂浮率和吸油速率测定结果如图7所示。从图7可见，随着海带渣粒度的增大，其吸油率、吸水率、漂浮率和吸油速率均呈下降趋势，但海带渣粒度对吸油率和漂浮率的影响更明显一些。当海带渣粒度为0.9 mm时，改性海带渣的吸油率为217.5%，而当海带渣粒度增大至1.3、2.4 mm时，其吸油率分别降低28.65%和33.7%，可见改性海带渣粒度越小，吸油率效果越好，这与黄胡阔等[32]利用落叶松树皮改性制备的吸油材料进行吸油试验时得出的结论一致。这是因为随着海带渣粒度的减小，纤维素羟基与硬脂酸接触面积增大，亲油疏水性的酰基数量增多[25,34]，从而吸油率提高。
从图7还可见，海带渣的粒度对其漂浮性亦有显著影响。当海带渣粒度为0.9 mm时，其漂浮率为94.0%；而当海带渣粒度增大至1.3、2.4 mm时，漂浮率分别降至81.3%和77.3%。这是因为海带渣粒度较小时，酰化反应比较完全[25]，表面张力较高，因此漂浮性较好；此外，由于粒度越小，毛细管吸附作用和酰化反应增强[25,32]，因而在一定程度上提高了海带渣的吸油率，降低了吸水率。
综合分析本试验结果，将海带渣粒度控制在0.9 mm左右时，对提高改性海带渣的吸油率、降低吸水率比较有利。
图7 海带渣粒度对改性海带渣吸油特性的影响
Fig.7 The effect of particle sizes of kelp Laminaria japonica modified on oil absorption
2.2.3 改性时间对海带渣油污吸附特性的影响 在硬脂酸添加量为8.5%、海带渣粒度为0.9 mm的条件下进行改性试验，海带渣的吸油率、吸水率、漂浮率及吸油速率随改性时间的变化情况如图8所示。从图8可见，随着改性时间的延长，海带渣的吸油率、漂浮率和吸油速率均有不同程度的提高，吸水率降低。在本试验条件下，当反应时间为2 h时，海带渣的吸油率、吸油速率、漂浮率和吸水率的变化幅度均达到最大，其中吸油率、漂浮率和吸油速率分别提高86.8%、53.0%和6.5%，吸水率降低55.6%；而当改性时间延长至2.5 h时，与改性2 h比较，海带渣的吸油率、吸油速率和漂浮率分别仅提高0.2%、0.1%和0.3%，吸水率降低4.5%。这是因为在改性过程中，加入的氢氧化钠等碱性物质对纤维素的润胀作用[35-36]，使纤维素结构发生变化，提高了纤维素的可及度和反应性[37-38]，使亲水性羟基更容易接触到硬脂酸并被替换为亲油疏水性基团，从而提高了吸油材料的亲油疏水性。然而，随着改性时间的延长，酰化反应进行得比较彻底，因此，海带渣的吸油率和漂浮率没有明显提高，吸水率的降低亦不明显。在本试验条件下，将改性时间控制在2 h，对保证改性海带渣的油污吸附效果比较有利。
图8 改性时间对海带渣吸油特性的影响
Fig.8 The effect of modification time on oil absorption of kelp Laminaria japonica residues
(1)利用挤压膨化法制备的海带渣，其油污吸附特性受海带渣粒度和玉米碴添加量的影响比较大。添加一定量的玉米碴，不仅有利于提高海带渣的吸油率和吸油速率，还可降低海带渣的密度，提高膨化度和漂浮率，但随着玉米碴添加量的增加，挤压膨化海带渣的吸水率随之提高，对保持海带渣的吸油效果和漂浮性不利；虽然海带渣粒度越大，膨化效果越好、密度越小，但粒度较小的海带渣经过挤压膨化后，可获得较高的吸油率、吸油速率和漂浮率，同时可降低吸水率。在本试验条件下，海带渣粒度为0.9 mm、玉米碴添加量为30%时，挤压膨化海带渣的吸油率、吸油速率和漂浮率分别为142.8%、94.1%和49.4%，吸水率为89.2%。
(2)改性处理的海带渣，其油污吸附特性与硬脂酸添加量、海带渣粒度和改性时间有关，其中硬脂酸添加量的影响最为显著。添加一定量的硬脂酸，能明显提高海带渣的漂浮率，降低吸水率，但是其吸油率和吸油速率也随之降低；另外，粒度较小的海带渣经过改性处理后，虽然吸水率略高于粒度较大的海带渣，但其吸油率、吸油速率和漂浮率明显提高；此外，保证一定的改性时间，对改善海带渣的油污吸附效果比较有利。综合分析试验结果，将海带渣粒度控制在0.9 mm、硬脂酸添加量为8.5%、改性处理2 h时，海带渣的吸油率、吸油速率和漂浮率分别为217.5%、94.3%和94.0%，吸水率在31.0%以下。
(3)利用海带渣为原料，通过挤压膨化或改性处理，均可获得具有良好油污吸附特性的吸附材料。对比分析试验结果，改性处理的海带渣其吸油速率虽然与挤压膨化处理的海带渣相当，但其吸油率和漂浮率分别是挤压膨化处理海带渣的1.52倍和1.91倍，吸水率降低65.2%，可见利用改性处理制备海带渣油污吸附材料，更具开发和应用前景。
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Abstract：Oil-absorbing property of kelpLaminariajaponicaresidues extruded and modified by stearic acid were studied to evaluate effects of kelp residues particle size and addition amount of corn flour and modification time on oil-absorbing property. Results showed that the expansion degree, oil absorption rate and floating rate were significantly increased with increase in mass ratio of corn flour, with elevated water absorption rate. Also, higher oil absorption rate and floating rate and much lower water absorption rate were observed in the extruded kelp residues with smaller particle size. The oil absorption rate of 142.8%, ratio of oil absorption rate to saturated absorption rate of 94.1%,and floating rate of 49.4% and water absorption rate of 89.2% were found in the kelp residues with particle size of 0.9 mm and corn flour addition of 30% in mass. The findings indicated that stearic acid led to increase the floating rate and to decrease the water absorption rate of the modified kelp residues, while the oil-absorbing rate was decreased with the increase in corn flour supplementation. The higher oil absorption and floating rate were observed in the extruded kelp residues with smaller particle size and sufficient reaction time, though the water absorption ratio was slightly higher. The oil absorption rate of 217.5%, floating rate of 94.3%, ratio of oil absorption rate to saturated absorption rate 94.0%, and water absorption rate of below 31.0% were found in the modified kelp residues with 0.9 mm particle size and modified for 2 h by addition of stearic acid at a rate of 8.5%. It was found that the modified kelp residues showed 1.52 times higher oil absorption ratio, and 1.91 times higher floating rate than the extruded kelp residues did, the water absorption rate being decreased by 65.2%.
Key words：kelp residues; extrusion; modification; oil spill; pollution; absorption
DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.017
文章编号：2095-1388(2014)04-0413-07
收稿日期：2014-03-26
基金项目：辽宁省教育厅优秀人才支持计划项目(LR2011020)
中图分类号：X55
文献标志码：：A