-N)、悬浮物(SS) 等主要污染物的浓度，增加了废水处理的难度和处理成本[1-2]。目前，海产品加工行业废水一般都是经过简单处理后直接排放大海，这样既污染环境又浪费资源。因此，研究开发新的废水处理技术具有重要意义。废水处理方法一般包括物理法、化学法和生物处理法等，传统的物理法、化学法是将有机污染物从水相转移到其他相，所以存在着二次污染的可能性[3]。摘要：在实验室条件下模拟海产品深加工废水，利用自制纳米TiO2为光催化剂，在紫外光照射下进行光催化氧化海产品深加工废水的研究，考察了催化剂用量、溶液pH、氨氮初始浓度、化学需氧量(COD)初始浓度、光照时间等因素对光催化氧化过程的影响。结果表明：纳米TiO2光催化剂能有效催化降解海产品深加工废水中的氨氮和COD等污染物，其优化处理条件为TiO2添加量0.9 g/L、氨氮初始浓度80 mg/L、COD初始浓度300 mg/L、溶液pH 9、紫外光照射3 h，在此优化工艺条件下，氨氮和COD的去除率分别可达69.76%和73.33%。
关键词：纳米二氧化钛；海产品深加工废水；光催化降解
海产品的深加工不仅能解决鲜活海产品的保存、运输和食用时间等问题，而且还能大大增加海产品的经济附加值。随着海产品深加工行业的不断扩大，海产品深加工废水排放量也逐年增加[1]。海产品深加工废水成分复杂，不仅有机物、化学需氧量、氨氮等含量高，而且蛋白质含量也高，从而显著地提高了废水中化学需氧量(COD)、氨氮-N)、悬浮物(SS) 等主要污染物的浓度，增加了废水处理的难度和处理成本[1-2]。目前，海产品加工行业废水一般都是经过简单处理后直接排放大海，这样既污染环境又浪费资源。因此，研究开发新的废水处理技术具有重要意义。废水处理方法一般包括物理法、化学法和生物处理法等，传统的物理法、化学法是将有机污染物从水相转移到其他相，所以存在着二次污染的可能性[3]。
光化学法产生的氧化剂可以将污染物彻底氧化为无机小分子，利用纳米TiO2在紫外光照射下催化降解和处理污染物，在处理多种废水方面都收到了良好效果[4-6]。本研究中，通过试验研究了纳米TiO2的添加量、氨氮初始浓度、COD初始浓度、溶液pH、光照时间对模拟海产品深加工废水中高浓度
-N和COD降解率的影响，并通过正交试验确定纳米TiO2光催化降解海产品深加工废水的优化工艺条件。
1.1材料
主要仪器有光催化反应装置(自制)、721型紫外可见分光光度计、AL204电子分析天平、Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜、D/MAX-2500X射线衍射仪等。
主要试剂有钛酸丁酯、冰乙酸、30%(体积分数)过氧化氢、硫酸铵[(NH4)2SO4]、优级纯邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)、盐酸等。
1.2方法
1.2.1 光催化剂的制备 采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备复合纳米TiO2。取适量钛酸丁酯，在磁力搅拌器搅拌下缓慢滴加到一定量的无水乙醇溶液中，搅拌1 h后，再滴加一定量的冰醋酸和蒸馏水，持续搅拌2 h后得到淡黄色的半透明TiO2溶胶，自然陈化24 h，在105 ℃下干燥6 h，研磨成粉末，再在马福炉(500 ℃)下锻烧2 h后制得纯TiO2纳米粒子。并对制得的纳米TiO2的晶型、粒径、形貌用X射线衍射和扫描电镜进行分析。
1.2.2 海产品深加工废水的配制 取大连市黑石礁海域附近海水，用抽滤后的海水(氨氮为0.1102 mg/L，pH为8.03)加入一定量的硫酸铵和邻苯二甲酸氢钾配制海产品深加工废水，试验时根据要求对COD浓度和氨氮浓度进行调整。
1.2.3 光催化降解试验 利用自制光催化反应装置，在烧杯中量取一定浓度的模拟海产品深加工废水，用盐酸或氢氧化钠调节pH值，加入一定量的自制纳米TiO2，用磁力搅拌器搅拌1 h，在40 W紫外灯照射下反应后，将反应溶液稀释一定倍数，在波长640 nm处测定氨氮吸光度，计算氨氮和COD的降解率。
COD含量的测定：采用快速开管法[7]，在水样中加入重铬酸钾标准液，并在强酸介质(硫酸银-硫酸)中以硫酸汞做催化剂，经加热消解后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标液滴定未被还原的重铬酸钾。CODCr浓度的计算公式为
CODCr=[C(V1-V2)×8×1000]/V。
其中：C为硫酸亚铁铵的浓度(mol/L)；V1、V2分别为空白试样和试验水样测定时消耗的硫酸亚铁铵体积(mL)；V为水样的体积(mL)；8为氧的当量(g/mol)。
氨氮含量的测定：采用靛酚蓝比色法[8]，在弱碱性介质中，以亚硝酰铁氰化钠为催化剂，氨氮与苯酚、次氯酸钠依次反应生成靛酚蓝，在640 nm处测定吸光度。根据氨氮浓度(mg/L)与吸光度的关系做出氨氮的标准工作曲线，标准曲线的线性方程为y=1.8377x+0.0292，相关系数R2= 0.9992。结果显示，吸光度与氨氮浓度呈现较好的线性关系。应用靛酚蓝比色法，测定目标物质的吸光度，通过标准曲线的线性方程可以得出目标物质剩余氨氮浓度Ci。
根据下式计算：
氨氮(或COD)的降解率=(C0-Ci)/C0×100%，
其中，C0为氨氮(或COD)初始浓度(mg/L)，Ci为剩余氨氮(或COD)浓度(mg/L)。
2.1纳米TiO2光催化剂的表征
2.1.1 X射线衍射分析 (XRD) 决定纳米材料物理化学性质的一个关键因素就是晶体尺寸，它直接影响材料的性能。使用XRD分析方法能够很方便地确定所制备的光催化剂的物相组成和晶体尺寸。本试验中，自制纳米TiO2的XRD测试结果如图1所示。当2θ为25.28°时，有明显的峰值，而当2θ为37.3°、48.05°、53.89°、62.69°时，峰值有明显的下降趋势。将XRD图谱与标准JCPDS卡(JCPDS21-1272)对照，可以看出，此样品为锐钛矿型TiO2。采用半高宽化法，由Scherrer公式[9]计算样品晶粒的平均尺寸为33.2 nm。
图1 纳米TiO2光催化剂的XRD图
Fig.1 XRD pattern of nano-TiO2photocatalyst
2.1.2 透射电镜分析(TEM) 自制纳米TiO2的透射电镜分析结果(图2)表明，TiO2粒子是由小尺寸的粒子凝聚形成大尺寸粒子，粒子大小不均、形状不规则，呈多边形，TiO2粒径与由Scherrer公式计算所得的粒径一致，为30～50 nm。
图2 纳米TiO2光催化剂的SEM图
Fig.2 SEM image of nano-TiO2photocatalyst
2.2不同因素对催化降解废水的影响
2.2.1 纳米TiO2的用量 取40 mL COD浓度为1500 mg/L、5 mL氨氮浓度为1000 mg/L的模拟海产品深加工废水，分别置于6个100 mL的烧杯中，用海水定容到50 mL，此时氨氮初始浓度为100 mg/L，COD初始浓度为1200 mg/L，调节各烧杯废水的pH为7.0时，分别加入0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g/L TiO2，搅拌1 h,紫外光照射2 h后，测定吸光度，计算氨氮和COD的降解率。从表1可见，随着TiO2用量的增加，氨氮和COD降解率呈上升趋势，但当TiO2用量超过1.2 g/L时，降解率出现下降。分析原因可能是，当溶液中TiO2浓度较低时，随着TiO2浓度的逐渐增加，TiO2参与光解反应的颗粒数增加，降解率也增加，但当TiO2浓度达到一定量时，由于溶液中TiO2对光的散射增强，光降解率反而会下降。因此，本试验条件下，确定最佳TiO2用量为1.2 g/L。
表1二氧化钛添加量对光催化性能的影响
Tab.1Effectsofamountofnano-TiO2onthepropertiesofthephotocatalyticoxidation
序号No．TiO2添加量/(g·L-1)TiO2dosage氨氮降解率/%removalrateofammoniaNCOD降解率/%removalrateofCOD1025 8337 3320 334 1340 6730 639 7142 0040 937 9452 0051 250 0556 6761 549 3754 67
2.2.2 溶液的pH 取40 mL COD浓度为1500 mg/L、5 mL氨氮浓度为1000 mg/L的模拟海产品深加工废水，分别置于6个100 mL的烧杯中，用海水定容到50 mL，此时氨氮初始浓度为100 mg/L，COD初始浓度为1200 mg/L，TiO2催化剂用量为1.2 g/L，调节各烧杯废水的pH分别为5、6、7、8、9、10时，搅拌1 h，紫外光照射2 h后，测定吸光度，计算氨氮和COD降解率。从表2可见，溶液初始pH对氨氮和COD的降解率有较大影响，当pH为6～8，氨氮和COD的降解率均较高，当pH为7时，二者的降解率均较高。分析原因可能是，当pH较低时，催化剂和含氨氮、COD的废水均带正电，pH值会影响催化剂的表面特性而不利于氨氮和COD吸附到催化剂表面进行催化反应；相反，当pH较高时，TiO2表面带负电荷，同时也不利于废水中氨氮和COD进行催化降解反应。因此，本试验条件下，确定最佳pH为7。
表2溶液pH对光催化性能的影响
Tab.2EffectsofpHonthepropertiesofthephotocatalyticoxidation
序号No．pH氨氮降解率/%removalrateofammoniaNCOD降解率/%removalrateofCOD1519 9841 332628 8252 003746 7962 004827 1960 005913 5854 676108 2744 00
2.2.3 氨氮初始浓度 取40 mL COD浓度为1500 mg/L的模拟海产品深加工废水，分别置于6个100 mL的烧杯中，分别加入2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0 mL氨氮浓度为1000 mg/L的模拟海产品深加工废水，用海水定容到50 mL，此时氨氮初始浓度分别为 50、80、110、140、170、200 mg/L，COD初始浓度均为1200 mg/L，TiO2催化剂用量为1.2 g/L，调节废水pH为7.0时，搅拌1 h，光照射2 h后，测定吸光度，计算氨氮和COD的降解率。从表3可见，随着氨氮初始浓度的增加，氨氮的去除率呈直线下降，而COD的降解率则无明显变化规律。分析原因可能是，随着氨氮初始浓度的提高，吸附的氨氮和COD分子数会随之增加，从而减少了产生羟基自由基的活性位，说明光催化氧化更适合于氨氮浓度较低的废水。因此，本试验条件下，确定最佳氨氮初始浓度80 mg/L。
表3氨氮初始浓度对光催化性能的影响
Tab.3Effectsoftheinitialconcentrationofammonianitrogeninseawateronthepropertiesofthephotocatalyticoxidation
序号No．氨氮初始浓度/(mg·L-1)initialconcentrationofammonia-N氨氮降解率/%removalrateofammoniaNCOD降解率/%removalrateofCOD15045 2928 0028043 6936 00311042 3520 00414036 0439 56517030 7527 11620029 6428 89
2.2.4 COD初始浓度 取5 mL氨氮浓度为1000 mg/L的海产品深加工废水，分别置于6个100 mL的烧杯中，分别加入2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 mL COD浓度为6000 mg/L的模拟海产品深加工废水，用海水定容到50 mL，此时COD初始浓度分别为300、600、900、1200、1500、1800 mg/L，氨氮初始浓度为100 mg/L，TiO2催化剂用量均为1.2 g/L，调节各烧杯废水pH为7.0时，搅拌1 h，紫外光照射2 h后，测定吸光度，计算氨氮和COD的降解率。从表4可见，随着COD初始浓度的增加，氨氮的降解率先下降后升高然后再下降，而COD的降解率在开始时去除率很高，之后逐渐下降并趋于稳定。分析原因可能也是，随着COD初始浓度的提高，吸附的氨氮和COD分子数会随之增加，从而使自由基的活性位减少，同时这也说明光催化氧化不适合用在COD浓度较高的废水处理中。因此，本试验条件下，确定最佳COD初始浓度为300 mg/L。
2.2.5 光照时间 取40 mL COD浓度为1500 mg/L、5 mL氨氮浓度为1000 mg/L的海产品深加工废水，分别置于6个100 mL的烧杯中，用海水定容到50 mL，此时各烧杯中氨氮初始浓度均为100 mg/L，COD初始浓度为1200 mg/L，TiO2催化剂用量为1.2 g/L，调节各烧杯废水pH为7.0时，搅拌1 h，分别用紫外光照射1、2、3、4、5、6 h后，测定吸光度，计算氨氮和COD的降解率。从表5可见，随着光照时间的延长，氨氮和COD的降解率变化明显，在光照1 h时降解率均很低，2～3 h时氨氮和COD降解率呈上升趋势，4 h时COD降解率达到峰值，4 h以上时氨氮和COD降解率逐渐降低。因此，本试验条件下，确定最佳光照时间为2～3 h。
表4COD初始浓度对光催化性能的影响
Tab.4EffectsoftheinitialconcentrationofCODinseawateronthepropertiesofthephotocatalyticoxidation
序号No．COD初始浓度/(mg·L-1)initialconcentrationofCOD氨氮降解率/%removalrateofammoniaNCOD降解率/%removalrateofCOD130038 7684 00260038 3554 67390036 8536 004120037 5338 675150037 9441 336180034 1337 78
表5光照时间对光催化性能的影响
Tab.5Effectsoftheilluminationtimeonthepropertiesofthephotocatalyticoxidation
序号No．光照时间/hcatalyticreactiontime氨氮降解率/%removalrateofammoniaNCOD降解率/%removalrateofCOD1120 6638 672253 0545 333349 1056 004433 5964 005532 7762 676630 7357 33
2.3正交试验优化光催化降解条件
为了确定纳米TiO2光催化剂对海产品深加工废水中氨氮和COD的优化光催化反应条件，从而考察影响光催化反应各因素的交互影响，选择光催化剂用量、溶液pH、氨氮初始浓度、COD初始浓度、光照时间5个因素，选用L16(54)正交试验表，通过正交试验确定TiO2光催化剂催化氧化的最佳反应条件。正交试验设计与试验结果见表6。
表6光催化降解废水的正交试验设计方案及试验结果
Tab.6Thedesignandresultsoftheorthogonaltestforphotocatalyticofdegradationtheeffluents
试验号No．TiO2添加量/(g·L-1)TiO2dosage氨氮初始浓度/(mg·L-1)initialconcentrationofammonia-NCOD初始浓度/(mg·L-1)initialconcentrationofCODpH值pHvalue光照时间/hcatalyticreactiontime氨氮降解率/%removalrateofammonia-NCOD降解率/%removalrateofCOD10 6503006153 5236 0020 6806007226 7438 6630 611012008314 3152 0040 614015009448 9047 2050 9506008472 3053 3360 9803009369 7673 3370 911015006242 7642 4080 914012007152 8932 0091 25012009140 4638 66101 28015008227 9325 33111 21103007458 7152 00121 21406006326 5550 66131 55015007329 0430 66141 58012006422 1526 66151 51106009110 6044 00161 51403008210 4249 33氨氮降解率K1143 49195 34192 43145 00157 49K2237 72146 59136 21167 39107 86K3153 67126 41129 83124 98139 68K472 23138 78148 64169 75202 07R165 4968 9362 6044 7694 21COD降解率K1173 86158 66210 66155 73150 66K2201 06164 00186 66153 33155 73K3166 66190 40149 33180 00206 66K4150 66179 20145 60203 20179 20R50 4031 7365 0649 8656 00
从极差分析结果得出：影响纳米TiO2光催化降解海产品深加工废水中氨氮效率的影响因素依次为催化剂添加量>光照时间>氨氮初始浓度 >COD初始浓度>pH值；影响纳米TiO2光催化降解海产品深加工废水中COD降解效率的影响因素依次为COD初始浓度>光照时间>催化剂添加量 >pH值>氨氮初始浓度。最优试验组合为6号组，即TiO2添加量为0.9 g/L，溶液pH为9，氨氮初始浓度为80 mg/L，COD浓度初始为300 mg/L，光催化时间为3 h，在此优化工艺条件下，氨氮和COD的降解率均比较高，分别为69.76%、73.33%。
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Abstract：The photo-catalytic degradation of seafood processing waste water by nano-titanium dioxide prepared during the experiment was studied in a photo-catalytic system of TiO2with the UV excitation. The effects of different degradation variables on the degradation efficiency were investigated，including amount of catalyst，pH value, initial concentration of ammonia-N and chemical oxygen demand (COD) in seawater, and catalytic reaction time. The results showed that nano-TiO2photocatalyst led to effective degradation of seafood processing wastewater and the pollutants under the optimal conditions for photocatalytic degradation of ammonia-N and COD. It was found that 69.76% of ammonia-N and 73.33% of COD were eliminated under the conditions of 0.9 mg/L of TiO2, catalytic reaction for 3 h, initial ammonia-N of 80 mg/L, initial COD of 300 mg/L, and pH of 9.
Key words：nano-titanium dioxide; sea food processing waste water; photo-catalytic degradation
DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.03.019
文章编号：2095-1388(2014)03-0290-05
收稿日期：2013-10-25
基金项目：国家海洋局海洋公益性行业科研专项(20130500)； 辽宁省科技厅工业企业特派员项目(20130106)；大连市科学计划项目(2009E12SF164)；辽宁省海洋与渔业厅科研项目(2011024)
中图分类号：X703． 1
文献标志码：：A