图1 试验装置示意图
Fig.1 Trial equipment schematics
张俊新1,何洁1,刘远1,王铁军2,刘靖1,于超1
(1.大连海洋大学近岸海域环境科学与技术重点开放实验室,辽宁大连116023;2.吉林通化市环保局,吉林通化134001)
摘要：通过调整原水和再生剂中的盐度和硬度,研究了不同盐度和硬度组合对001×7 Na型阳离子交换树脂软化性能的影响,并用海水作为再生剂进行了试验。结果表明:盐度较高时,对软化和再生过程影响较大;海水不适合直接用作再生剂,并提出了理论依据。本试验结果可为实际工程中软化除盐设计的参数选取和运行提供参考。
关键词：盐度;硬度;离子交换;阳树脂再生海水
离子交换法广泛地被用于食品、制药、冶金、化工及水处理领域。在工业给水处理中,最常使用的交换剂是离子交换树脂。其中001×7 Na型阳树脂(苯乙烯系强酸阳离子交换树脂)普遍用于对硬水的软化和除盐工艺。依照《工业用水软化除盐设计规范》GB/T 50109-2006,离子交换法适用于处理硬度小于10 mmol/L的水,再生剂采用NaCl溶液,再生剂的浓度为50～80 g/L[1]。目前,关于树脂的使用方法和运行有一些研究报道,多为再生工艺的调整改进、成本考核、提高交换容量等实际应用方面[2]以及不同离子、大分子物质的交换平衡和吸附解吸等方面的理论研究[3-7],尚无关于盐度和硬度对001×7 Na型阳离子交换树脂性能影响方面的研究。本试验中,作者重点研究原水和再生剂中盐度和硬度的变化对001×7 Na型阳离子交换树脂软化和再生过程的影响,以期为实际水处理过程中软化除盐设计的参数选取和运行提供参考资料。
1.1 材料
离子交换柱高度为14.5 cm,直径为7 cm,其材质为塑料PE,内衬为200目筛绢。试验所用树脂为001×7 Na型阳离子交换树脂(苯乙烯系强酸阳离子交换树脂),粒径为0.8～1.2 mm,湿真密度为1.23～1.28 g/cm3。水箱材质也为塑料PE,有效体积为50 L,水箱底部距离交换柱顶部约为2 m。连接管路和调节球阀采用PVC塑料材质。
试验装置见图1。
1.2 方法
1.2.1 试验方法 软化试验时,原水在贮水箱靠重力流入离子交换柱。打开软化进水阀和软化出水阀,关闭再生进水阀和再生出水阀,在软化取样口取样;再生试验时,先进行反洗,再进行再生,以便冲洗树脂表面和管道内残留的硬水。再生时,打开再生进水阀和再生出水阀,关闭软化进水阀和软化出水阀,在再生取样口取样。软化和再生试验过程转换时,用纯水彻底清洗水箱、管路和交换柱内。放空阀为常闭阀门,仅在放空时使用。
1.2.2 测定方法 用计量取样瓶接取滤出水,计量滤出体积。取样流量,过滤流量为0.04 m3/h (折合滤速10 m/h),再生流量为0.008 m3/h(折合滤速2 m/h)。试验原水中的硬度用CaCl2(分析纯)和纯水配制,盐度用NaCl(分析纯)和纯水配制。海水取自大连市黑石礁海域,经过沙滤后使用。经实测,海水总硬度为(5 850.25±55.35) mg/L。
采用GB/T6909-2008锅炉用水和冷却水分析
方法测定硬度(以CaCO3(mg/L)计)。采用感应式盐度计测定盐度。
图1 试验装置示意图
Fig.1 Trial equipment schematics
1.2.3 试验设计
1)为了了解试验装置及树脂的性能,对树脂的交换容量进行了测定。
2)盐度对软化过程的影响试验中,盐度分别设置为2、6、22、26、30(原水硬度为600 mg/L)。
3)再生剂盐度对再生过程的影响试验中,盐度分别设置为8、50、80(再生剂硬度为0)。
4)再生剂硬度对再生过程的影响试验中,盐度分别设置为24、30、36、80(再生剂硬度为600 mg/L)。
5)为了检验海水作为再生剂的可行性,用海水进行了再生试验。
2.1 树脂交换容量的测定
试验用树脂的交换容量为1.443 mmol/mL,静态交换容量为1.088 mmol/g。统一单位后得出所测动态交换容量数值略小于静态交换容量。
2.2 盐度对软化过程的影响
由图2、图3可见,原水硬度为600 mg/L,盐度较低时(盐度为6以下),对软化过程基本无影响。当原水含盐量较高时(盐度为22～30),出水中残余硬度较大,并且出水硬度直接穿透树脂层。这说明原水中盐度较高时,软化效果较差。
图2 盐度为2、6的硬水软化过程曲线
Fig.2 The softening curves of water with a salinity of 2 and 6
图3 盐度为22、26、30的硬水软化过程曲线
Fig.3 The softening curves of water with a salinity of 22,26 and 30
2.3 再生剂盐度对再生过程的影响
由图4可见,当原水无硬度,盐度为80时,再生初期排出的废水中硬度较高,再生曲线下降较快,说明再生很快进行和完成。而盐度为8时,再生过程缓慢,并且出水中残余硬度保持一定浓度,说明再生不完全。盐度为50时,出水中残余硬度的变化趋势和过程介于盐度为80和8之间。可见,再生剂盐度对再生影响的作用较大。
2.4 再生剂硬度对再生过程的影响
从图5可见,盐度为24、30、36时,再生过程趋势基本一致,再生曲线较为平缓。从图6可见,盐度为80(再生剂的硬度为600 mg/L)时,再生曲线下降很快,最终出水硬度与原水硬度接近,反应达到平衡。由此可见,再生剂中的硬度即使很高(600 mg/L),但只要再生剂的盐度较高(大于80),仍可以取得较好的再生效率。
图4 盐度为8、50、80时水(无硬度)的再生过程曲线
Fig.4 The regenerating curves of water with a salinity of 8,50 and 80(zero hardness)
图5 盐度为24、30、36时水(硬度为600 mg/L)的再生过程曲线
Fig.5 The regenerating curves of water with a salinity of 20,30 and 36(600 mg/L in hardness)
图6 盐度为80时水(硬度为600 mg/L)的再生过程曲线
Fig.6 The regenerating curves of water with a salinity of 80(600 mg/L in hardness)
2.5 海水作为再生剂的试验
由图7可见,再生过程较为缓慢,并很快达到交换平衡。相比盐度为80、硬度为600 mg/L的试验(图6),再生效率大为降低。理论上,海水的平均密度为1.025,其中Ca2+的平均含量为0.40 g/kg,Mg2+的平均含量为1.28 g/kg,总硬度为6 200 mg/L,主要为镁硬度[8]。可见,海水中虽然盐度为30左右,但硬度很高,不能参考《工业用水软化除盐设计规范》GB/T 50109-2006中提到的“用海水作为离子交换再生剂”。
图7 天然海水作为再生剂的再生过程曲线
Fig.7 The regenerating curve of natural seawater as regenerant
已有的理论表明[9-10],Na-Ca离子交换过程为:
2RNa+Ca2+⇔R2Ca+2Na+。
令Ca2+、Na2+在树脂相和溶液相中浓度分率分别为
并且有yCa+yNa=1,xCa+xNa=1。
以上各式中([
R2Ca]+[RNa])即为离子交换树脂的全交换容量,用q0表示;([
Ca2+]+
[Na+])即为溶液中交换离子的总浓度,用C0表示。由此得出K
表达式:
由式(5)可以看出,不等价离子的选择性,除了与选择性系数有关外,还与树脂的全交换容量和溶液中离子的总浓度有关。这种规律称为不等价离子交换的浓度效应[10]。海水中离子总浓度C0较高,且Mg硬度很高,海水作为再生剂必然会导致树脂相中的Mg含量较高,即再生不完全。
盐度较高时(盐度为22～30),对软化影响较大。硬度较高时(600 mg/L),只要再生剂中的盐度较高(大于80),仍可以取得较好的再生效率。但此时树脂的再生度下降,再生不完全,可考虑进行再生预处理。海水直接用作离子交换再生剂不可行。海水淡化后排放的浓海水(盐度为60)经过回收Mg后,可以考虑作为再生剂使用。
参考文献：
[1] 中国电力企业联合会主编.工业用水软化除盐设计规范[M].北京:中国计划出版社,2006.
[2] 张驰.提高钠离子交换器工作交换容量浅析[J].工业安全与环保,2006,32(12):12-14.
[3] Alexandratos S D.Ion-exchange resins:A retrospective from industrial and engineering chemistry research[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48(1):388-398.
[4] Shek T-H,Ma A,Lee V K C.Kinetics of zinc ions removal from effluents using ion exchange resin[J].Chemical Engineering Journal,2009,146(1):63-70.
[5] Marinin D V,Brown G N.Studies of sorbent/ion-exchange materials for the removal of radioactive strontium from liquid radioactive waste and high hardness groundwaters[J].Waste Management, 2000,20(7):545-553.
[6] 袁俊生,杨永春.钠型斜发沸石在K+-Na+-NH
和K+-Na+-Ca2+水溶液体系中的离子交换平衡[J].离子交换与吸附, 2008,24(6):496-503.
[7] 阮文辉,吕浩,赵谷林,等.离子交换树脂吸附胞嘧啶核苷三磷酸的动力学和热力学研究[J].离子交换与吸附,2009,25(5): 385-394.
[8] 郭琨.海洋手册[M].北京:海洋出版社,1984:58-60.
[9] Helfferich F G.Ion Exchange[M].Dover Publications,1995:5-12.
[10] 丁桓如,吴春华,龚云峰,等.工业用水处理工程[M].北京:清华大学出版社,2005:219.
The effects of salinity and hardness on characteristics of cation exchange resin Na type 001×7
ZHANG Jun-xin1,HE Jie1,LIU Yuan1,WANG Tie-jun2,LIU Jing1,YU Chao1
(1.Key Laboratory of Nearshore Marine Environmental Research,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China;2.Tong Hua Environmental Protection Bureau,Tong Hua 134001,China)
Abstract：The effect of salinity and hardness in raw water and regenerant by blending and adjusting on softening ability of cation exchange resin Na type 001×7 was investigated to evaluate the feasibility of seawater as regenerant. The results showed that softening and regenerability were found to be affected significantly by higher salinity,showing that seawater is not used as regenerant directly,whose mechanism was discussed.It is hoped that the study can provide reference on design and run of softening and desalting in practice.
Key words：salinity;hardness;ion exchange;regenerative seawater by cation exchange resin
文章编号：2095-1388(2011)03-0193-04
中图分类号：TQ085
文献标志码：A
收稿日期：2010-08-29
基金项目：企业横向项目“海水淡化及利用预处理优化工艺研究”资助
作者简介：张俊新(1975-),男,副教授。E-mail:junxin_zhang@dlou.edu.cn